双酚芴环氧树脂体系热性能和粘接性能研究

赵鸿敬，朱 江，孙慧广

（1.航天材料及工艺研究所 北京, 100076；2.四川航天烽火伺服控制技术有限公司 四川 成都, 611130；3. 空装驻哈尔滨地区第一军事代表室 黑龙江 哈尔滨 150040）

引 言

环氧树脂具有优异的工艺性能、粘接性能、力学性能和耐化学品性能等[1～4]，在结构胶粘剂、纤维增强复合材料、电子电工和建筑等领域应用广泛[5～8]。但常见的环氧树脂在耐热性能方面并不突出，这使得环氧树脂体系普遍无法在较高的温度下长时间工作。近年来，随着航空航天领域对材料耐热性的要求逐渐提高，开发新型耐热性环氧树脂体系具有很大的必要[9～12]。环氧树脂的性能主要由其化学结构决定，因此可通过在其分子结构中引入刚性基团来提高其耐热性能[13～15]。本文选择分子结构中含有大量耐热苯环结构的双酚芴型环氧树脂为研究对象，使用耐高温性能优异的4,4-二氨基二苯砜（DDS）作为固化剂研制了一种高温环氧树脂体系。对其工艺性能、固化特性、耐热性能及粘接性能进行了研究和讨论。

1 实验部分

1.1 实验原料

双官能双酚芴型环氧树脂（BFE），东京化成工业株式会社；4,4-二氨基二苯砜（DDS），TCI 试剂公司。

1.2 实验仪器

ALPHA II 型红外光谱仪，德国布鲁克光谱仪器公司；Q2000 型差示扫描量热分析仪，美国TA 仪器有限公司；DHR-II 型流变仪，美国TA 仪器有限公司；Q800 型动态热机械分析仪，美国TA 仪器有限公司；Q500 型热失重分析仪，美国TA 仪器有限公司。5960 型万能力学试验机，美国英斯特朗仪器。

1.3 实验制备

将BFE 在130℃下按100∶25 的比例与DDS预聚15min，得到预聚物。将预聚物放入电热真空干燥箱中，在120℃下真空脱泡30min。脱泡结束后，将预聚物倒入相应的模具中，放入鼓风烘箱中用180℃/2h 的条件进行固化，固化结束后在烘箱中缓慢降至室温，然后取出固化后的环氧树脂样品进行测试。

1.4 测试方法

（1）流变测试

对环氧树脂预聚物进行流变测试，使用平行板夹具，样品盘直径为25mm，上下夹具间隙设定为1000 μm，使用震荡模式，升温速率为3℃/min，由室温开始测试，直至树脂液黏度大于10000Pa·s。

（2）差示扫描量热（DSC）测试

取5～10mg 树脂预聚物放入DSC 坩埚中，由室温升温至300℃，升温速率为5℃/min。

（3）红外光谱分析

使用衰减全反射（ATR）模式对固化前预聚物、固化后树脂进行测试，用于分析树脂体系的固化程度，扫描范围为4000～400cm-1。

（4）动态热机械测试（DMA）

使用DMA 测试固化后树脂的tanδ 值和储能模量（E′）。测试使用单悬臂梁模式，振幅设置为25 μm，频率设置为1Hz，由室温升温至260℃，升温速率为4℃/min。

（5）热失重测试（TGA）

取10～15mg 树脂预聚物放入热重坩埚中，由室温升温至800℃，升温速率为10℃/min，测试气氛为空气。

（6）拉伸剪切强度测试

剪切强度测试方法参照GB/T 7124-2008。测试所用试片为阳极化处理后的铝合金片，尺寸为60mm×20mm×3mm，搭接面积为250mm2±20mm2，固化时需要对试片施加0.1MPa 的下压力。拉伸剪切测试的测试温度分别为25℃和150℃，剪切速度为5mm/min，每组试样测试5 个样品取算术平均值。

2 结果与讨论

2.1 加工性能分析

BFE/DDS 体系的黏度-温度曲线如图1 所示，从图中可看出BFE/DDS 体系起始黏度较大，当温度高于60℃后，黏度迅速下降，其最低黏度为4.8Pa·s，当温度达到210℃左右时，体系发生凝胶化而导致黏度急剧上升，低黏度温度区间为100～210℃。以上测试结果表明，BFE 体系具有较宽的加工窗口和较低的加工黏度，该特性使其具备优异的工艺性能。

BFE/DDS 体系的DSC 曲线如图2 所示，结果表明，BFE/DDS 树脂体系的起始固化温度约为180℃，反应峰顶温度约为240℃，相比于常见的环氧树脂体系，其固化起始温度和反应峰顶温度均偏高，这主要是因为：BFE 分子中含有较多的刚性苯环，降低了其反应活性，而固化剂DDS 的反应活性也较低。

图2 BFE/DDS 树脂体系的DSC 曲线Fig. 2 The DSC curve of BFE/DDS resin system

此外，我们使用红外光谱分析了BFE/DDS 树脂体系固化前后官能团的变化，结果如图3 所示，固化前的BFE/DDS 体系在915cm-1处存在明显的吸收峰，此处为环氧树脂中环氧基团的C-O-C 伸缩振动峰，而固化后的树脂体系在此处的吸收峰已经完全消失，这说明树脂的固化程度较高，因此可推断180℃/2h 的固化工艺能够满足使用需求。

图3 BFE/DDS 树脂体系的红外光谱图Fig. 3 The FTIR spectra of BFE/DDS resin systems

2.2 热性能分析

BFE/DDS 体系的储能模量和tan δ 值如图4 所示。此环氧树脂主链上较为庞大的芴基结构极大地阻碍了其分子链的运动，此外，固化剂DDS 的分子刚性也较大。因此BFE/DDS 体系的Tg值明显高于常规环氧树脂，约为190℃。

图4 BFE/DDS 树脂体系的DMA 曲线Fig. 4 The DMA curves of BFE/DDS resin systems

BFE/DDS 树脂体系固化物在空气气氛下的TGA 曲线如图5 所示，BFE/DDS 具有强耐热性的芴基结构，使热稳定性有所提升，其2%热失重温度为375℃，5%热失重温度为392℃，耐热氧稳定性优异。

图5 BFE/DDS 树脂体系的TGA 图Fig. 5 The TGA curves of BFE/DDS resin systems

2.3 粘接性能分析

表1 为BFE 的拉伸剪切强度测试结果，从中可以看出，BFE/DDS 在室温下的粘接强度与传统环氧树脂相比并没有较大差别，但是其在150℃下的剪切强度为5.8 MPa，明显高于常见的环氧树脂体系，展现了优异的耐高温性能，可保证其在高温下长期使用。

表1 BFE/DDS 环氧树脂体系在不同温度下的拉伸剪切强度Table 1 The shear strength of BFE /DDS epoxy resin system at different temperatures

3 结 论

本文选择分子结构中含有大量耐热苯环结构的双酚芴型环氧树脂为研究对象，使用耐高温性能优异的4,4-二氨基二苯砜（DDS）作为固化剂研制了一种高温环氧树脂体系。通过流变、DSC、IR 分析了双酚芴型环氧树脂的加工性能，并验证了180℃/2h 的固化工艺。通过热力学测试和热失重测试等手段研究了其基础热性能，从得到的数据中可以看出，BFE/DDS 体系具有较好的加工性能，其加工黏度可达到4.8Pa·s，同时其具有较高的Tg（190℃）和2%热分解温度（375℃）。此外，作为一种耐高温型环氧树脂体系，双酚芴型环氧树脂体系在150℃下具有较高的剪切强度（5.8MPa），能够满足较高温度的工作环境要求，可应用于耐高温型环氧树脂胶粘剂。