Er2O3和La2O3含量对掺Er溶胶-凝胶石英玻璃光谱性能的影响研究

孙 淼,陈昕蕊,焦润妍,王 雪

齐鲁工业大学(山东省科学院)材料科学与工程学院,山东 济南 250353

稀土(RE)离子掺杂的石英玻璃具有广泛的技术应用价值,包括光纤放大器和固态激光器等光学器件[1-2]。1.5 μm波长的激光由于位于“人眼安全”的光谱区域并且在大气通信系统中具有良好的应用而备受关注[3]。Er3+是获得近红外(NIR)到可见光上转换以及用于激光和第三通信窗口光放大的1.5 μm红外发射的最有效的离子之一[4]。

具有宽的1.5 μm发射带的掺铒玻璃已被广泛研究,主要探索用在密集波分复用光网络中需要的具有宽且平坦增益谱的掺铒光纤放大器[5]。为了在紧凑型光电器件中实现高增益的光放大,需要在基体材料中加入较高的Er3+掺杂浓度。然而,浓度猝灭效应限制了高浓度的Er3+掺杂材料的光致发光(PL)效率,阻碍了光学增益的实现[6]。Al3+共掺杂显著提高了荧光产率,一种普遍接受的解释是Al3+防止稀土在石英玻璃中聚集,从而减少离子与离子之间的能量迁移和交叉弛豫[7]。在我们的工作中,石英玻璃中Al3+和 La3+离子共掺杂并使用溶胶-凝胶技术解决了Er离子的团簇。

镧-铝-硅 (LAS)玻璃的结构有些非常规,因为首先La离子是镧系元素,其次镧的半径与RE相似。在过去十年中,LAS玻璃的结构已经通过拉曼[8]、FTIR[9]光谱和固态NMR谱[10-11]进行了研究。这种玻璃具有高的弹性模量和硬度、高折射率、良好的化学稳定性和优异的光学性能[12]。与大多数硅酸盐玻璃相比,掺稀土的LAS玻璃具有较低的声子能量和良好的稀土离子溶解度。在稀土掺杂的LAS玻璃中,可以掺杂高浓度的发光稀土离子而不聚集,这对小型器件是有利的[13]。这些特性使玻璃非常有希望作为高稀土掺杂浓度的激光增益介质。

本文采用溶胶-凝胶法结合高温烧结制备了Er/Al和Er/Al/La掺杂的石英玻璃。通过荧光光谱确定了Er/Al共掺杂石英玻璃的最佳Er2O3浓度。为了在石英玻璃中实现高Er3+掺杂浓度且没有浓度猝灭,在我们的工作中Al3+和La3+离子共掺杂并使用溶胶-凝胶技术解决了Er离子的团簇。系统地研究了La2O3含量对Er掺杂高硅玻璃结构和光谱性能的影响。这些结果表明,在石英玻璃中与Al3+和La3+离子共掺杂不仅可以使 Er3+离子的空间分布均匀,而且高Er掺杂浓度具有优异的光谱特性。

1 样品制备与表征

1.1 制备Er3+/Al3+/La3+共掺杂石英玻璃

选择四乙氧基硅烷 (TEOS)、AlCl3·6H2O、LaCl3·7H2O和ErCl3·6H2O作为前驱体。加入盐酸和去离子水进行水解反应。称取分析纯化学试剂,在30 ℃下充分搅拌混合24 h,形成均匀透明的掺杂溶胶。将溶胶从70 ℃加热到1 100 ℃,得到有机物几乎分解的干燥凝胶粉末。然后粉末在真空状态和1 750 ℃下烧结3 h以形成玻璃。组成为(Er2O3)x(Al2O3)15xSiO2(100-16x)(x=0.1%,0.5%,1.0%,1.5%)(EAS系列)和 (Er2O3)0.5{(Al2O3)5-x(La2O3))x} (SiO2)94.5(x=0,1.50%,1.250%,1.875%)(ELAS系列)的玻璃是通过这种方法制备的。各玻璃样品的组成见表1。

表1 Er掺杂石英玻璃的组分 mol%

1.2 Er3+/Al3+/La3+共掺杂石英玻璃的表征

将玻璃抛光至1 mm厚的玻璃片,用于光学性能测量。使用Nexus FT-IR光谱仪测试傅里叶变换红外光谱 (FTIR)。发射光谱是用爱丁堡 FLS920型光谱仪使用980 nm激光二极管作为掺铒石英玻璃的激发源来测量的。荧光寿命是使用仪器FLSP920通过脉冲980 nm激光二极管激发测量的。所有测量均在室温下进行。

2 结果与表征

2.1 EAS系列石英玻璃的光谱性质

为了研究不同Er2O3摩尔分数掺杂石英玻璃的1.5 μm发射,用980 nm泵浦样品测量了在1 400～1 700 nm波长范围内的荧光光谱。图1显示了不同摩尔分数的Er2O3的近红外荧光发射光谱。图1的插图展示了不同Er3+浓度下半峰宽 (FWHM)的变化。光谱的峰结构从1 400 nm延伸到1 700 nm,对应于4I13/2→4I15/2跃迁。

图1 不同Er2O3摩尔分数掺杂石英玻璃的荧光光谱,插图为不同Er2O3浓度的荧光半高宽

图1中1.5 μm荧光峰强度和FWHM随Er3+摩尔分数的变化而变化。1.5 μm荧光强度随Er3+掺杂浓度先增大后减小。FWHM的趋势与荧光强度相似。Er3+掺杂石英玻璃的最大荧光峰强度是在 0.5% Er2O3掺杂下获得的。当Er2O3摩尔分数小于0.5%时,Er在石英玻璃中具有较好的分散性。因此,Er3+的光学活性随着Er3+离子浓度的增加而增加。当Er2O3摩尔分数大于0.5%时,团簇的概率较大,从而发生交叉弛豫。在偶极-偶极相互作用下,交叉弛豫的几率P可以表示为[14]:

P=constant×(π×S)/R6, (1)

其中π由两次跃迁的电偶极子概率的乘积决定,S为重叠积分,主要由能量转移过程中两次跃迁的能量失配决定,R为两个Er离子之间的平均距离。两个Er离子之间的距离随着Er3+浓度的增加而减小。根据方程(1),Er2O3掺杂量越高的玻璃,产生交叉弛豫的可能性越大,Er3+的光学活性降低,导致荧光强度随着Er3+浓度的增加而降低。

2.2 ELAS系列石英玻璃的吸收光谱

ELAS1玻璃从200 nm到1 700 nm的光吸收光谱如图2所示。总共识别并标出了13个吸收带,对应于从基态4I15/2到各种激发态的跃迁。图 2中的插图显示了2 000～4 000 cm-1范围内的透射光谱。可以推断,溶胶-凝胶法制备的石英玻璃中羟基含量较低,根据比尔定律[15]的指数形式计算的吸收系数为0.12 cm-1。

图2 ELAS1玻璃的吸收光谱,吸收带是从基态4I15/2到各种激发态的跃迁,插图为FTIR光谱

根据Judd-Ofelt理论[16]计算的Er3+离子强度参数(Ω2、Ω4和Ω6)列于表2。玻璃的光谱强度参数随着La2O3浓度的增加而降低。这些值与表2中列出的Er3+掺杂其他玻璃基质进行了比较,包括亚碲酸盐[17]、磷酸盐[20]、硼酸铅[18]、氟氧化物[19]和氟化物[18]玻璃。从表2可以看出,亚碲酸盐、硼酸铅、氟氧化物玻璃体系的J-O参数(Ω2>Ω4>Ω6)的顺序相同,而其他玻璃体系(磷酸盐)的参数则遵循一般趋势(Ω2>Ω4>Ω6)。Er3+掺杂氟化物玻璃(Ω6>Ω4>Ω2)的J-O参数变化趋势与上述两种不同。J-O参数取决于玻璃基质,可以反应有关RE离子附近的局部结构和键合的信息。Ω2参数与RE离子的共价键合和不对称性有关[21]。对于本文的掺铒石英玻璃,Ω2的值大于其他玻璃系统。较大的Ω2值表明,Er-O键的共价性和Er3+位点的不对称性比表2中列出的其他Er3+掺杂玻璃体系更大。

表2 Er掺杂各种基质石英玻璃的J-O参数

2.3 ELAS系列石英玻璃的荧光光谱

为了研究ELAS系列不同La2O3摩尔分数掺杂石英玻璃的1.5 μm发射,用980 nm泵浦样品测量了在1 400～1 700 nm波长范围内的荧光光谱。图3为共掺杂摩尔分数0.5% Er2O3和不同摩尔分数La2O3的近红外荧光光谱。

图3可以看出荧光强度随着La2O3摩尔分数的增加而增加。最近,我们提出了通过与La3+离子共掺杂使RE离子的空间分布均匀化的机制[22]。 研究发现,在高浓度稀土掺杂石英玻璃中,稀土团簇以RE-O-RE 键的形式存在,与La共掺杂可以用 RE-O-La 键取代这些键,从而减少RE3+的团簇。两个Er离子之间的距离随着La2O3摩尔分数的增加而增加。根据方程(1),荧光强度随着La2O3摩尔分数的增加而增加。

图3 不同La2O3摩尔分数掺杂ELAS系列玻璃的荧光光谱

荧光衰减曲线为Er3+离子掺杂溶胶-凝胶石英玻璃的离子键合提供更多的信息。ELAS系列玻璃的荧光衰减曲线如图4所示。 本研究中测量的衰减曲线显示出与指数的轻微偏差,这归因于随机简并度。 为了比较,我们用单指数拟合衰减曲线,其结果列在图4中,即为衰减寿命。衰减曲线的研究中最明显的发现是,当La3+加入到石英玻璃中,Er3+衰减时间比不含La3+的样品长。 这是由于当La3+加入到石英玻璃中时,Er3+的分散度提高引起的。

图4 Er3+掺杂ELAS系列玻璃4I15/2能级的荧光衰减曲线

2.4 ELAS系列石英玻璃的受激发射截面

受激发射截面 (σems)可以用下式(2)计算,它可以用来推测实现激光振荡的可能性[23]:

其中λ是波长,Arad是自发跃迁概率,I(λ)是发射光谱,n是折射率,c是真空中的光速。

用式(2)计算Er掺杂石英玻璃的4I13/2→4I15/2跃迁发射峰值的受激发射截面 (σems),结果列在表3。掺Er3+光纤放大器已成为1.55 μm光通信系统长距离传输的关键器件[24]。为了达到每单位光纤长度的最高增益,基体中的Er3+浓度应尽可能高。在微型器件中,单位长度的高增益也是必需的。然而,Er3+浓度越高,协同上转换相互作用越大,减少了4I13/2能级的有效激发Er3+数目。除其他因素外,理想的基质应具有较大的Er3+浓度和较低的上转换。单位长度的增益与NEr×τf×σemi成线性比例,其中NEr是Er3+离子的浓度,τf是4I13/2的荧光寿命,σemi是受激发射截面。在表3中,我们列出了用于量化各种Er3+掺杂玻璃作为光子器件性能的参数。对于ELAS系列玻璃,σems×τf随着La2O3浓度的增加而增加。还表明,Er3+掺杂溶胶-凝胶石英玻璃的σems×τf大于ZBLAN玻璃[27]、氟磷酸盐玻璃[26]和碲酸盐玻璃[25]。然而,它比磷酸盐玻璃小[24]。

表3 Er掺杂石英玻璃的4I13/2→4I15/2跃迁发射峰值的受激发射截面σems,测试的荧光寿命τf以及σems×τf

2.5 ELAS系列石英玻璃的FTIR

为了进一步阐明镧离子在ELAS玻璃中的作用,测试了ELAS系列玻璃的室温FTIR吸收光谱,结果如图5所示。在900到1 300 cm-1之间的范围内,观察到了大约1 050～1 150 cm-1处的宽而强的峰和大约950 cm-1处较小的峰。这归因于Si-O-(Si,Al)单元的不对称伸缩振动[27]。在大约800 cm-1处观察到另一个相对较小的峰。在光谱的低能量部分,在480 cm-1处出现了一个强峰。800 cm-1处的弱带归因于Si-O-Si单元的对称振动,480 cm-1处的强峰归因于Si-O-Si和Si-O-Al中氧的摇摆运动[27]。

图5 Er3+掺杂ELAS系列玻璃的FTIR

铝硅酸盐玻璃是由[SiO4]和[AlO4]-四面体连接而成,并由于引入网络修饰剂而使Si-O-Si单元断裂而产生了Si-O-基团[28]。铝硅酸盐玻璃中的[AlO4]-需要负电荷来补偿。这可以通过添加适量的网络改性剂氧化物来实现。较大浓度的网络改性氧化物也会导致 Si-O-(Si,Al)桥氧键的分裂,从而形成非桥氧。

La2O3的浓度对图5影响最明显的是950 cm-1处Si-O-基团的强度。950 cm-1处的峰是Si-O- 基团的伸缩振动[27]。Si-O-基团的相对强度随着网络改性剂La2O3浓度的增加而增加。这种现象对于具有高La2O3浓度的玻璃(ELAS3和ELAS4)最为明显。在这里,La2O3不仅补偿[AlO4]-四面体的电荷,而且还破坏了 Si-O-(Si,Al)键产生非桥氧。因此,La3+离子可以解聚硅酸盐玻璃的网络。

3 结 论

用溶胶-凝胶法结合高温烧结制备了成分为 (Er2O3)x(Al2O3)15xSiO2(100-16x)和(Er2O3)0.5{(Al2O3)5-x(La2O3)x}(SiO2)94.5的掺铒石英玻璃。研究了这些样品的结构和光学特性。通过分析EAS玻璃的光谱特性,可以得出结论,实现1.5 μm发光的Er/Al共掺杂石英玻璃的最佳Er2O3摩尔分数为0.5%。计算了ELAS系列玻璃的Judd-Ofelt强度参数,较大的 Ω2值表明Er-O键的共价程度较大,以及玻璃中Er3+位点大的不对称性。在980 nm激发下观察到由于4I13/2→ 4I15/2跃迁产生的1.5 μm的强宽带红外发射。随着La2O3浓度的增加,4I13/2→4I15/2跃迁产生的PL强度和测量寿命增加。较大的σems×τf表明这种掺铒的硅镧铝硅酸盐玻璃可以提供更大的单位长度增益。在超高峰值功率激光系统中,LAS玻璃是一种很有前途的材料。