韩军文
摘 要:为进一步提升有机氯农药残留检测的效果,文章提出了一种新型的检测方法,即超声波提取-气相色谱质谱法,通过对有机氯农药残留的研究背景进行分析,明确其农药残留检测的必要性,随后介绍了实验材料设备,并着重对实验方法进行了分析,最后对实验结果进行了讨论,结果表明,这种方法有着较低的检出浓度与较高的精密度,同时回收效果也非常好,检测结果准确,能够满足土壤中有机氯农药残留分析
关键词:土壤;超声提取;净化
一、研究背景
在传统农业生产模式下,杀虫经常会采用大量的农药。其中有机氯农药应用最为广泛,但后续研究发现,这种农药有着较强的稳定性,且残留量较大,不易被自然环境降解,且会伴随着生物链的运行,大量的农药残留会逐渐进入动物甚至人体内,严重威胁人们的健康[1]。因此当前这一农药已经被国家明令禁止使用,但由于早期采用了大量有机氯农药,导致今天在农田土壤中,依然残留了很多有机氯农药。为更好地保护农产品安全,有必要采用一种高效的方法,实现对土壤中残留的有机氯检测。文章本次采用了超声波提取—气相色谱质谱法进行有机氯检测,以下是具体分析。
二、实验研究方法
(一)实验仪器材料
仪器:安捷伦7890B/5977A气相色谱-质谱联用仪;色谱柱HP-5ms(30m×0.25mm×0.25μm);Hei-VAP型旋转蒸发仪;DC-12型氮吹浓缩仪;安谱2700TH超声波清洗仪。
试剂材料:农残级丙酮和正己烷;分析纯无水硫酸钠,400℃烘4h;硅藻土(20~100目);23种有机氯农药标准溶液(S-73191-1-R1 1000mg/L)包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p'-DDE、p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT等23种有机氯农药,美国AccuStandard公司;替代物标液(CLP-034,200mg/L),包括四氯间二甲苯和绿茵酸二丁酯,美国AccuStandard公司;内标标液(M-8081-IS,1000mg/L),包含五氯硝基苯,美国AccuStandard公司;硅酸镁小柱:2g/6ml,Anpel;土壤样品材料,本次实验分析多处农用地土壤样品。
(二)实验方法
提取方法选择。在进行土壤有机氯提取时,本次实验采用了超声提取方法,相较于其他提取方法而言,超声提取方法效率更高,操作简单,提取效果更好,净化也比较完全,为后续样品检出准确性提升奠定坚实的基础。(2)样品预处理。首先,阴干土壤样品,然后,称取20g(精确至0.01g)样品,与硅藻土研磨均匀,置于250ml锥形瓶中。再向瓶中加入100ml正己烷——丙酮(V/V,1:1),摇匀放置2h。后采用超声设备进行超声提取,提取时间控制在30min,并采用正己烷——丙酮(V/V,1:1)洗涤土壤残渣,洗涤次数为2至3次,并将洗涤液一并置于分液漏斗中。最后,加入100ml浓度为20mg/L的硫酸钠溶液。然后振摇处理,处理时间控制在3min,静置分层,提取上层清液。上层清液需要经过漏斗脱水过滤,再将其置于浓缩瓶中,旋蒸氮吹至1mL,等待净化。(3)土壤试样净化。使用10ml正己烷活化硅酸镁小柱,活化过程中柱表面要保持湿润状态。将土壤样品提取液,缓慢加入硅酸镁小柱中,用10ml正己烷/丙酮(V/V,9:1)混合溶剂进行淋洗,淋洗液收集至氮吹管中,氮吹浓缩,加入内标物,再准确定容至1.0ml,转移至进样小瓶中,上机待测。(4)标准曲线绘制。采用正己烷,对有机氯标准储备液进行稀释处理,稀释浓度分别是为20、50、100、200、500μg/L,内标100μg/L。(5)色谱条件。气相色谱条件:进样口温度250℃,不分流进样,溶剂延迟5.0min,进样量1.0μL,色柱流量1.0mL/min,柱温:120℃保持2min,以12℃/min速率升至180℃保持5min,再以4℃/min速率升至240℃,保持5min。质谱条件:电子轰击源(EI),离子源温度230℃,离子化能量70eV,傳输线温度280℃,四级杆温度150℃,质量扫描范围:45~450amu,扫描模式:选择离子扫描(SIM)。目标化合物23种有机氯农药的化学文摘登记号(CAS)、定量离子和辅助离子参照《土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法》(HJ 835-2017)。
(三)实验结果
(1)色谱图分离效果较好,可以满足有机氯的提取与分析要求。在本次实验开展过程中,在基线稳定后,开始进行做样。同时运用化学工作站,完成色谱图、峰面积等信息处理记录。
(2)从标准曲线绘制结果来看,表1呈现了部分有机氯样品的标准曲线回归方程与RSD值信息,从中可知,本次实验方法的应用,RSD值(相对响应因子的相对标准偏差)良好,均在20%以内,符合分析要求。
(3)方法检出限。在20.0g空白土壤样品中分别加入20ng的标准物质,按样品分析的全部步骤,平行7份测定,进行方法检出限测定。部分有机氯农药组分检出限为α-六六六:0.15μg/kg;β-六六六:0.33μg/kg;γ-六六六:0.21μg/kg;δ-六六六:0.27μg/kg;p,p'-DDE:0.39μg/kg;p,p'-DDD:0.38μg/kg;o,p'-DDT:0.25μg/kg;p,p'-DDT:0.22μg/kg。由此可知,该实验方法检出限较低,灵敏度较高,能够满足实际有机氯农药残留检测要求。(4)样品实际检测结果。从实际检测结果可知,六六六在土壤中残留浓度较低,几乎都未检出,原因是该类农药的本身比较容易分解。在滴滴涕中,实样中p,p'-DDE和p,p'-DDD都有检出,这是因为p,p'-DDT经过长时间分解,最终降解为上述两种相对稳定的滴滴涕农药。
三、结果讨论分析
在农用地土壤中,不同蔬菜的富集程度有所不同,不同有机氯农药残留程度也有所不同。其中,部分蔬菜对六六六与滴滴涕这两类有机氯农药有较高的富集作用,因此在种植蔬菜时,可选择富集少的蔬菜品种,保障蔬菜食品安全[2]。同时还应加强对土壤农用地农药残留的定期监测,尽量避免在高农药残留区域种植蔬菜,或者采用高温堆肥方式,利用高温与微生物,加快有机氯农药降解速度[3]。从实验结果来看,采用本次实验方法,有着较低的检出浓度与较高的精密度,同时回收效果也非常好,检测结果准确,可以满足土壤中有机氯农药残留的分析。
总结:有机氯农药土壤残留检测是一项较为专业且复杂的过程,需要结合实际,明确具体的检测实验方法。文章本次提出了一种基于超声提取与气相色谱质谱分析的方法,从结果来看,可以有效提高农药残留检测的准确性,且检出限低,精密度较高,回收效果良好,保障了检测结果的准确性,因此非常适合大量土壤中有机氯农药的测定。同时,分析实样中主要残留的有机氯品种为p,p'-DDE和p,p'-DDD。
参考文献
[1]鞠国栋,李龙,周晓波.一种草莓中有机氯农药残留检测前处理方法[J].农家科技:中旬刊,2021(5):29-30.
[2]孙晓慧.土壤中有机氯农药残留检测方法研究进展[J].吉林农业,2019(20):13-14.
[3]张文锦,后小龙,付宁.加速溶剂萃取-GC-MS/MS法检测土壤中5种有机氯农药残留[J].食品工业,2020(7):48-49.