石墨烯/金属氧化物作为电极材料的研究进展

吴 霞，齐艳杰，于永信，王新芳

（昌吉学院，新疆 昌吉 831100）

1 超级电容概述

1.1 超级电容器的分类

根据储能机理对超级电容器进行分类，可以分为双电层超级电容器以及赝电容超级电容器。前者的工作原理是在电极两端施加电压，这样带有相反电荷的离子会聚集在两端电极表面，在相应电极液界面形成Helmholtz层。后者是在前者的基础上发展而来的。该电容是在一些电吸附过程和电极表面出现的快速氧化还原反应中产生的，所以这种电容量是前者的数十倍，相比之下，后一种超级电容器的应用范围更广[1]。

1.2 超级电容器的构成

就超级电容器的组成结构来看，主要包括正负电极、电解液以及隔膜。

（1）电极，包含电极材料以及集流体，在电极材料和电解液接触的情况下，会出现极化现象，其作用是电荷积累、产生电容。电极在超级电容器中扮演重要角色，选择电极材料需谨慎，一般选择比表面积大、对电解液有化学惰性、导电性好的材料作为电极。

（2）电解液，主要组成部分包含电解质和溶剂，偶尔也包含添加剂，目的是补充离子以及加速离子传输。电解液对电容器性能有很大影响。电解液的电导率对电容器的功率密度也会产生较大影响，但是因为其使用温度以及分解电压会导致电容器的工作电压受到限制，所以最好选择有高电导率、高分解电压的电解液。电解液又分为液态和固态两种形式[2]。

（3）隔膜，主要材料是微孔材料，材料本身没有导电性，主要是充当正负电极之间的绝缘体，作用是避免正负电极的物理接触，同时也能确保电解质离子顺利通过微孔。隔膜厚度以及微孔结构会对超级电容器的化学性能产生影响，所以需要选择有一定厚度的隔膜材料。

1.3 超级电容器的应用

超级电容器的优势比较多，所以市场对超级电容器的需求量也在不断增长，衍生出超级电容器产业链。目前，超级电容器在很多领域都有应用，包括交通运输领域、储能领域以及工业领域等，使用超级电容器有效提升了太阳能和风能的利用效率，也有效促进了电动车行业的发展，人类对石油等一次性能源的依赖性有所下降。此外，超级电容器还能在电子产品中作为后备电源使用，对改善产品性能有积极作用。随着相关研究和技术开发，未来超级电容器将在更多领域发挥积极作用。

2 石墨烯/金属氧化物复合材料

2.1 石墨烯

2004年，石墨烯材料在机械剥离中被分离出来，这种材料是碳原子构成的有一定原子厚度的二维晶体机构，能够单独存在。石墨烯由碳六元环构成，以二维周期性蜂窝状点阵分布为主[3]。目前，石墨烯是世上已知材料中厚度最薄的材料，单层石墨烯只有一个碳原子的厚度，且这种材料具备一般碳材料不具备的特性。

（1）石墨烯的导电性非常理想。相对于一般金属单位或半导体，石墨烯中的电子运动速度极快，是光速的1/300，所以其导电性能绝佳。

（2）超高强度。石墨在现有的全部矿物中质地是最软的，将其分离成只有一个原子核厚度的石墨烯后，会极大地改变其性能，这样获得的石墨烯硬度比金刚石高10倍，同时具备较好的韧性，能够随意弯曲。

（3）超大的比表面积。单层石墨烯只有一个碳原子厚度，精确计算约为0.34 nm，因此，其比表面积非常大，比一般的活性炭高出将近1倍。

综合来看，石墨烯材料极具市场应用潜力，在目前的电极材料研究中也是热门之一。在国外的实验研究中，将浸有还原井的滤纸和氧化石墨烯放在同一个干燥箱内进行氧化还原，获得石墨烯，通过这样的活性物质制备的石墨烯充当超级电容器材料，在水系电解质溶液中获得了较大的电容，且使用寿命较长，在进行1 000多次测试后，依然存有90%的电容量，可见其使用潜力和价值较高[4]。

2.2 石墨烯/金属氧化物复合材料

在还原反应中使用金属氧化物能够制备出性能优越的电化学复合电极材料。一般金属氧化物的理论比电容比较高，且在超级电容器中会出现法拉第反应，产生赝电容效应。因为石墨烯的比表面积较大以及导电性较高，能使金属氧化物成为载体，在复合材料中生成导电网络，促进金属氧化物导电性能优化，将石墨烯和金属氧化物结合，能使相应材料的电化学性能更加突出。现阶段，石墨烯/金属氧化物的复合材料比较多，包括RuO2[5]、Co3O4[6]、NiO[7]以及MnO2[8]。这些都是目前电极材料研究中的重要对象。

在相关研究整合中，中国石油大学的博士生阚艳芳[9]将石墨烯粉末超声分散在一定浓度的硝酸镍溶液中，依次经过烘干、惰性气氛下低温煅烧得到石墨烯复合氧化镍颗粒样品。实验结果证明：硝酸镍浓度较低时得到的样品电化学性能好，究其原因可能是硝酸镍浓度越低，煅烧后氧化镍在石墨烯中越不易堆积，颗粒越分散（从图1样品的透射电镜图中也可以看出），材料的导电性能越好。当电流密度为1 A/g时，石墨烯超声50 mL 1 mol/L的硝酸镍液体，最终复合材料的比电容为138.0 F/g。

图1 石墨烯复合氧化镍的TEM测试

湘潭大学的蔡治邦[10]将石墨烯气凝胶和氧化钴、氧化镍、二氧化锰3种不同的过渡金属氧化物利用水热法复合，复合材料综合发挥过渡金属的法拉第电容和碳材料的赝电容，使复合材料的电容性能得到较大改善（见表1）。其中，采用氧化钴过渡金属时，材料的比电容最高，为127.5 F/g。同时，从图2中可以看出，经过上千次循环后，3种复合材料的比容量均在90.0%以上，具有良好的循环稳定性。

表1 石墨烯气凝胶复合过渡金属氧化物的比电容和循环1 000次的比容量

图2 石墨烯气凝胶、石墨烯气凝胶/氧化钴、石墨烯气凝胶/氧化镍、石墨烯气凝胶/二氧化锰材料的循环测试

山东大学的乐凯[11]在博士研究生阶段采用原位离子交换法，合成了纳米颗粒的空心钴钒双金属氧化物复合石墨烯材料。该材料在电流密度为1 A/g的条件下进行电化学测试，比电容为576.0 F/g，较钴钒双金属氧化物的比电容337.0 F/g高出许多，如表2所示。循环稳定性测试结果显示该材料在进行上万次充放电循环后，比容量仍保持在90.0%以上。

表2 钴钒双金属氧化物以及钴钒双金属氧化物复合石墨烯材料的比电容和循环10 000次的比容量

马腾飞[12]制备了氧化锡-氧化铁、石墨烯复合材料，该材料较单一金属氧化物表现出良好的电容量和循环稳定性能，测试结果分别见表3和表4。

表3 材料的电容量

表4 SnO2-Fe3O4/G的循环次数与电容量的关系

张鸿亮[13]依次采用超声、水热、氩气惰性气氛下煅烧后得到Ni-Co双金属复合氧化还原石墨纳米纤维材料，制备路径如图3所示。

图3 Ni-Co双金属复合氧化还原石墨纳米纤维材料的合成示意

对样品进行电化学测试，复合材料表现出非常好的电化学性能，如表5所示。复合材料的比电容高达1 970.0 F/g，该材料在循环2 500次后，电容量还保持在87.9%左右。

表5 材料的比电容和循环稳定性

3 总结和展望

超级电容器目前被广泛关注，但由于其能量密度较小，应用范围变窄。现在常用的方法是将能发生氧化-还原反应而获得法拉第电容的金属氧化物和能挥发赝电容作用的多孔碳材料相结合，共同发挥作用。但在实际研究工作中，金属氧化物与碳材料（高导电率的石墨烯较常用）润湿性较差，不好复配，反而降低了材料的电容性能。针对以上难题，电容器科研工作者目前致力于开发以碳纤维、碳纳米材料及石墨烯为基底，整合金属纳米片、线或在碳材料上生长金属纳米阵列。

北京化工大学的徐婷[14]报道了一种氮掺杂碳材料复合双金属的纳米纤维阵列材料：首先用液相浸渍方法得到石墨烯/碳纳米管纤维前体；其次用水热法将含有钴、镍的尿素溶液与上述碳混合材料进行反应；最后经空气氧化得到GO/CNT/NiCo2O4纳米纤维阵列。经测试，当扫速为2 mV/s时比电容高达412.7 F/cm3。陈君[15]首先用水热法得到氧化镍纳米阵列，其次以氧化镍纳米阵列为生长碳纳米管的基底，采用气相沉积法得到碳纳米管复合氧化镍的复合丝（见图4）。该丝状混合物的比电容达到12.5 mF/cm2。以其为电源，甚至可以使功率为1.5 W的灯泡发光。科研工作者采用金属、碳材料制备复合纳米阵列作为超级电容器的电极材料，这类材料在电化学性能方面相比之前单一材料或简单复合材料取得了较好的效果，估计这些材料也是今后电极材料研究的主要趋势。碳材料为金属材料提供了柔性支撑，而金属纳米阵列为电子传输提供了优良通道，使金属材料的法拉第电容最大限度地发挥出来；与此同时，碳材料也贡献了少部分赝电容，使两种材料的协同作用有效贡献了电容量，因此，该类材料也将成为电极材料的研究热点。

图4 碳纳米管/氧化镍的复合阵列合成示意和应用