废旧橡胶基活性炭负载CuO强化去除2, 4-二氯苯酚

王凤婷,仲维啸,朱兆连,袁世宇,王海玲

(南京工业大学 环境科学与工程学院 江苏省工业节水减排重点实验室,江苏 南京 211800)

随着汽车工业的迅猛发展,轮胎产业也突飞猛进,全球汽车轮胎年产量超过16亿条,其中我国汽车轮胎年产量就达到6.52亿条,超过世界年产量的1/3[1]。轮胎的使用寿命通常只有3～5年,全球废旧轮胎年产量高达10亿条,仅我国2019年废旧轮胎产量就高达3.3亿条,达到1 400万t[2-3]。

轮胎的主要组分是合成橡胶和天然橡胶,为了同时提高力学、机械加工、抗热和抗降解等性能,在橡胶中还加入了补强剂、填充剂、硫化(促进)剂、防老剂、增塑剂等多种化学助剂,致使废旧轮胎成为典型的难降解工业有害固体废弃物[4],处置不当会造成严重的环境污染。废旧轮胎的资源化处理是国家鼓励发展的领域,目前资源化处理方法主要有废旧轮胎翻新再制造、生产再生橡胶、生产橡胶粉和废旧轮胎热裂解等。其中,热裂解能够生产热解油、热解气和炭黑等附加值较高的产品,成为废旧轮胎资源化处理的热点技术[5]。但是,直接热解产生的炭黑由于灰分高、杂元素含量多,导致炭黑品质低下、应用范围窄[6]。如果在热解过程中加入酸碱或通入CO2、水蒸气等活化剂,则可以得到比表面积高、吸附性能良好的活性炭[7-9],能大幅提升废旧轮胎资源化处理的价值。

研究发现,活性炭材料负载Fe、Al、Cu、Mn等金属氧化物可以强化对有机污染物或重金属等无机污染物的吸附性能。例如,负载γ-Al2O3的活性炭纤维可通过离子交换、静电吸引和孔隙吸附等提高对磷酸盐和氨氮的去除效果[10]。高活性的MnOx分散在活性炭表面,把活性炭的吸附性能和MnOx晶格氧的氧化作用结合起来,明显提升了对燃煤烟气中Hg的脱除效率[11]。活性炭负载FeOx后含有丰富的羟基、羧基和酯基官能团,对Pb2+的饱和吸附量超出活性炭1倍以上[12]。在各种金属氧化物中,CuO晶体因具有较高的比表面积、良好的光电化学活性、较强的溶液稳定性和较低的生物毒性,逐渐成为环境净化领域的热门材料[13]。例如,负载Cu、Ni的活性炭主要通过CuO纳米颗粒的化学吸附去除流化催化裂化汽油(FCC)中的As[14]。活性炭负载适量的CuO,可以增加活性位点,促进甲苯的迁移和扩散,从而提升对空气中甲苯的去除效果[15]。

本文以废旧轮胎橡胶颗粒为原料,采用KOH为活化剂制备橡胶基活性炭(AC),然后通过AC浸渍Cu(NO3)2并经煅烧制备AC负载CuO吸附剂(CuO@AC),对CuO@AC进行晶体结构、比表面积与孔径分布、表面形貌和官能团的表征,考察其对2,4-二氯苯酚的吸附性能,为废旧轮胎橡胶的资源化处理与应用开辟新的途径。

1 实验

1.1 主要材料及试剂

废旧轮胎橡胶颗粒(粒径2～4 mm),都江堰市华益橡胶有限公司;KOH(分析纯(AR))、盐酸(质量分数为36%～38%,AR)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O,AR)、无水乙醇(AR),国药集团化学试剂有限公司;2,4-二氯苯酚(质量分数>98.0%,优先纯),阿拉丁试剂(上海)有限公司;N2(体积分数>99.9%),南京三乐电子信息产业集团有限公司;实验用去离子水,自制。

1.2 主要设备及仪器

99型磁力搅拌器,金坛区白塔新宝仪器厂;TL1200型管式炉,南京博蕴通仪器科技有限公司;DHG-9036A型电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;IS-RSV1型恒温振荡器,上海珂淮仪器有限公司。SmartLab型X线衍射仪(XRD,Cu靶Kα线),日本Rigaku公司;ASAP2020型比表面积和孔径分析仪,美国micromeritics公司;JSM-IT500型扫描电子显微镜(SEM),日本Jeol公司;Bruker Tensor 27型傅里叶变换-红外光谱仪(FT-IR),德国Bruker公司。

1.3 分析方法

采用Agilent 1200型安捷伦高效液相色谱仪测定水中2,4-二氯苯酚浓度,色谱条件: ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱 (4.6 mm×150 mm,5 μm),进样量为20 μL,流动相为超纯水和甲醇(体积比为1∶4),流速为0.8 mL/min,柱温为30 ℃,检测波长为282 nm,采用外标法进行定量。

1.4 材料制备

1.4.1 橡胶基活性炭的制备

取一定量的废旧轮胎橡胶颗粒,先用1 mol/L盐酸溶液洗涤2～3次,然后用去离子水洗至中性。将洗涤过的橡胶颗粒在110 ℃干燥后放入管式炉中,在N2气氛下以5 ℃/min的升温速度加热至300 ℃并煅烧1 h,冷却后得到预处理产物。预处理产物先用1 mol/L的盐酸溶液煮沸洗涤,再用蒸馏水洗涤至中性,然后110 ℃烘干。烘干后的预处理产物加入适量质量分数为25%的KOH溶液搅拌、浸渍24 h,然后用蒸馏水洗涤至中性,110 ℃干燥后放入管式炉以5 ℃/min的速率升温至300 ℃,停留0.5 h后再升温至700 ℃并停留1 h,冷却后取出。取出后的材料先后用1 mol/L盐酸溶液和去离子水洗涤,然后在110 ℃烘干即可得到橡胶基活性炭。

1.4.2 CuO@AC制备

称取适量制备的橡胶基活性炭,加到一定浓度的硝酸铜溶液中,在80 ℃水浴中搅拌浸渍8 h后将水分蒸干。将蒸干后的产物放于管式炉中,在N2气氛下以5 ℃/min的速率升温至300 ℃并煅烧3 h,即制得CuO@AC。

参考CuO@AC制备工艺,在不加橡胶基活性炭的条件下制得CuO。

1.5 吸附实验

1.5.1 吸附动力学实验

取100 mL质量浓度为600 mg/L的2,4-二氯苯酚溶液,分别投加0.1 g的CuO、AC或CuO@AC,在30 ℃、130 r/min的恒温振荡器中振荡吸附,每隔一段时间取样过滤后测得溶液中2,4-二氯苯酚的质量浓度。吸附实验均设置2个平行样,结果取平均值。吸附剂对2,4-二氯苯酚的吸附量根据式(1)进行计算。

(1)

式中:qt为吸附t时的吸附量,mg/g;ρ0为2,4-二氯苯酚的初始质量浓度,mg/L;ρt为吸附t时溶液中2,4-二氯苯酚质量浓度,mg/L;V为2,4-二氯苯酚溶液体积,L;m为吸附剂的投加质量,g。

1.5.2 吸附等温线实验

取100～1 000 mg/L的2,4-二氯苯酚溶液100 mL,分别加入0.1 g的AC或CuO@AC,在30 ℃,以130 r/min的速度恒温振荡吸附150 min,取样过滤后测定2,4-二氯苯酚的质量浓度。吸附剂对2,4-二氯苯酚的平衡吸附量(qe)根据式(2)计算。

(2)

式中:ρe是吸附平衡时的2,4-二氯苯酚质量浓度,mg/L。

1.5.3 再生和重复使用实验

将0.1 g CuO@AC投入100 mL初始质量浓度为50 mg/L的2,4-二氯苯酚溶液中,30 ℃恒温振荡3 h,取样过滤后测定溶液中2,4-二氯苯酚的质量浓度,计算平衡吸附量。将吸附平衡后的CuO@AC过滤后在50 ℃下干燥8 h,然后分别使用质量分数为5%的NaOH溶液和无水乙醇进行梯度洗脱,计算脱附率。选用脱附效果较好的脱附剂对CuO@AC进行再生,再生-重复吸附10次,考察CuO@AC对2,4-二氯苯酚吸附量的变化。

2 结果与讨论

2.1 材料表征分析

2.1.1 晶体结构分析

图1 AC和CuO@AC的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of AC and CuO@AC

2.1.2 孔结构分析

AC和CuO@AC的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线见图2。由图2可知:AC和CuO@AC的N2吸附-脱附等温线均接近Ⅰ型和Ⅳ型吸附等温线的混合型。当p/p0很低时,AC和CuO@AC对N2的吸附量随着p/p0的上升迅速增加,这是发生N2微孔填充或单分子层吸附的结果;当p/p0进一步提升时,开始发生多分子层吸附,吸附量持续增加,但增加幅度趋于平缓;在p/p0=0.44左右,出现了明显的H4型滞后环,表明AC和CuO@AC中存在尺寸较小的狭缝型介孔。AC和CuO@AC孔径分布均集中在3.57 nm左右,此时N2会在介孔中发生毛细管凝聚现象。AC负载CuO后N2吸附量明显下降,但吸附-脱附等温线的形状没有明显变化,说明孔的数量减少,但孔的形态与分布并无明显改变。

图2 AC和CuO@AC的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of AC and CuO@AC

AC和CuO@AC的孔结构参数见表1。由表1可知:制备的AC具有较大的比表面积(SBET=647.2 m2/g),CuO@AC的SBET降至494.0 m2/g;AC负载CuO后总孔体积(VT)、微孔体积(Vmi)分别由0.412和0.274 m3/g降至0.337和0.190 m3/g。比表面积、微孔体积和总孔体积的下降可能是由于煅烧过程中Cu(NO3)2热解产生的CuO阻塞了AC中一些微孔所致。中孔体积(Vme)由0.114 m3/g增加到0.122 m3/g,平均孔径(DT)由2.55 nm增加到2.73 nm,这是由于Cu(NO3)2热解产生的O2和NO2灼蚀AC孔壁使孔径变大,同时生成的CuO晶体之间也会形成中孔[18]。

表1 AC和CuO@AC的孔结构参数

2.1.3 表面形貌分析

AC和CuO@AC的SEM结果如图3所示。由图3可知:制备的AC呈现疏松的多孔结构,因而比表面积较大;CuO@AC中CuO以片状的形式负载到AC表面,这会堵住AC中的一些微小孔道,从而导致AC的比表面积、微孔体积和总孔体积下降,这与N2吸附-脱附等温线的表征结果一致。

习近平总书记指出，“治理国家和社会，今天遇到的很多事情都可以在历史上找到影子，历史上发生过的很多事情也都可以作为今天的镜鉴”，“治理好今天的中国，需要对我国历史和传统文化有深入了解，也需要对我国古代治国理政的探索和智慧进行积极总结”。中华优秀传统文化是我们国家治理体系和治理能力现代化“直接碰到的、既定的、从过去承继下来的条件”，启示着我们当下治国理政的新探索。沈壮海和刘水静就认为，重民、尚公、贵和、尊德、行健、化新等为政理念，包含着中华民族传统治国智慧的精华，反映着许多治国理政的“古今共通之理”，是新时代治国理政应当认真梳理、积极开掘的慧思之源。〔5〕

2.1.4 表面官能团分析

图3 AC和CuO@AC的SEM照片Fig.3 SEM images of AC and CuO@AC

图4 AC和CuO@AC的FT-IR图谱Fig.4 FT-IR spectra of AC and CuO@AC

2.2 吸附动力学分析

采用准一级动力学方程(式(3))、准二级动力学方程(式(4))和颗粒内扩散方程(式(5))对2,4-二氯苯酚在CuO、AC和CuO@AC上的吸附动力学数据进行拟合,拟合结果如图5和表2所示。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

qt=kpt0.5+C

(5)

式中:k1为准一级动力学速率常数,min-1;k2为准二级动力学速率常数,g/(mg·min);kp为颗粒内扩散方程扩散系数,mg/(g·min0.5)；C为表示边界层厚度的常数,mg/g。

由图5和表2可知:颗粒内扩散方程拟合效果最差,说明颗粒内扩散不是唯一的吸附限速步骤。准一级动力学方程拟合相关系数R2>0.95,准二级动力学方程拟合相关系数R2>0.99,因此,准二级动力学方程能更好地描述吸附动力学过程。3种材料对2,4-二氯苯酚的吸附速率较快,k2≥0.001 0 g/(mg·min),前30 min内对2,4-二氯苯酚的吸附量迅速上升,然后在180 min内逐渐达到吸附平衡。吸附初期,材料具有适合吸附2,4-二氯苯酚的孔道和充足的活性位点,因而2,4-二氯苯酚能快速地从溶液中吸附到材料上;随着吸附的进行,容易吸附的孔道和活性位点逐渐被占据,吸附反应逐渐达到平衡,吸附量不再有明显变化[22]。

CuO对2,4-二氯苯酚吸附量不高,qe仅为28.30 mg/g。AC和CuO@AC对2,4-二氯苯酚的吸附量明显高于CuO,qe分别达到119.5和147.1 mg/g,主要原因在于AC和CuO@AC有更高的比表面积和活性位点。然而,CuO@AC的比表面积(494.0 m2/g)明显小于AC的比表面积(647.2 m2/g),但吸附量qe却高出23.10%。结合孔结构和FT-IR的表征结果,分析主要原因可能是CuO@AC比AC有更多的表面含氧基团,可以通过氢键作用等提高吸附量,另外负载的CuO还能通过(111)晶面对2,4-二氯苯酚产生化学吸附作用[23]。

图5 CuO、AC和CuO@AC对2,4-二氯苯酚的吸附动力学拟合结果Fig.5 Adsorption kinetics fitting results of CuO, AC and CuO@AC to 2,4-dichlorophenol

2.3 吸附等温线分析

AC和CuO@AC对2,4-二氯苯酚的吸附等温线数据分别用Langmuir方程(式(6))、Freundlich方程(式(7))和Temkin方程(式(8))进行拟合[24],结果如图6和表3所示。

(6)

(7)

(8)

表2 2,4-二氯苯酚在CuO、AC和CuO@AC上的吸附动力学方程拟合参数

由图6和表3可知:Langmuir方程拟合结果最好,其次是Temkin方程,最差的是Freundlich方程。通常单分子层的化学吸附符合Langmuir方程,结合前面的表征和吸附动力学结果,推断AC和CuO@AC对2,4-二氯苯酚的吸附不仅存在2,4-二氯苯酚苯环与AC和CuO@AC芳香环之间的π-π相互作用,还存在2,4-二氯苯酚中酚羟基和材料表面含氧官能团之间的氢键作用力[25]。另外,CuO@AC中CuO的晶格氧还会与2,4-二氯苯酚的苯环形成C—O键,使2,4-二氯苯酚分子吸附在CuO的(111)晶面[26]。因此,CuO@AC对2,4-二氯苯酚的吸附作用更强,qm达到171.4 mg/g,比AC的qm(141.3 mg/g)提高了21.30%。

图6 AC和CuO@AC对2,4-二氯苯酚的吸附等温线拟合结果Fig.6 Adsorption isotherms fitting results of AC and CuO@AC to 2,4-dichlorophenol

表3 AC和CuO@AC对2,4-二氯苯酚的吸附等温方程拟合参数

2.4 再生-重复使用效果

5%NaOH溶液和无水乙醇对吸附2,4-二氯苯酚的CuO@AC脱附再生结果如图7所示。由图7可知:无水乙醇的累计脱附率仅有62.22%,这是因为乙醇只能将物理吸附的2,4-二氯苯酚脱附下来,而不能把部分化学吸附的2,4-二氯苯酚脱附下来。NaOH可以和2,4-二氯苯酚发生化学反应,将其转化成酚钠盐,增强了水溶性;同时NaOH还会使CuO@AC表面的羟基变成钠盐结构,破坏了2,4-二氯苯酚与CuO@AC之间的氢键或化学吸附作用,因而5%NaOH溶液脱附率明显高于无水乙醇,累计脱附率达到90.38%。

图7 洗脱再生实验结果Fig.7 Results of regeneration elution experiments

采用5%NaOH溶液对吸附2,4-二氯苯酚后的CuO@AC进行脱附再生，重复使用考察其吸附性能的变化,结果如图8所示。由图8可知:CuO@AC对2,4-二氯苯酚的初次吸附量达到46.52 mg/g,再生重复使用后对2,4-二氯苯酚的吸附量逐渐下降,再生-重复8次后的吸附量基本稳定在23.43 mg/g左右,为初次吸附量的49.63%。这是因为吸附在CuO@AC上的部分2,4-二氯苯酚不能被脱附下来,同时再生和重复使用过程很容易破坏CuO@AC的结构,从而影响其对2,4-二氯苯酚的吸附性能。

图8 再生-吸附重复使用效果Fig.8 Results of regeneration-adsorption repeated reuse

3 结论

1)KOH活化法制备的废旧轮胎橡胶基活性炭(AC)有较大的比表面积和明显的介孔结构,比表面积达到647.2 m2/g,孔径分布集中在3.57 nm左右。负载过程生成的CuO晶体堵塞AC的一些微孔,使得CuO@AC比表面积降至494.0 m2/g,微孔体积和总孔体积也有所下降,但孔分布和介孔结构基本保持不变。CuO@AC比AC有更丰富的表面官能团,对2,4-二氯苯酚的平衡吸附量qe达到147.1 mg/g,比AC(119.5 mg/g)提高了23.10%。

2)准二级动力学方程和Langmuir等温吸附方程能更好地描述CuO@AC对2,4-二氯苯酚的吸附行为。CuO@AC与2,4-二氯苯酚之间可能存在氢键作用和化学吸附,因此5% NaOH溶液比乙醇对吸附的2,4-二氯苯酚脱附效果更好。CuO@AC脱附-再生重复使用10次后,吸附容量明显下降,但仍能达到初次吸附量的50%左右。