新型多氟代苝基荧光材料的合成、光学性质及其在LED器件中的应用

施 红,张 清,陆佳鹏,朱森强,苏 欢,刘 睿,朱红军

(1.江苏信息职业技术学院 智能工程学院,江苏 无锡 214153;2.南京工业大学 化学与分子工程学院,江苏 南京 211800)

发光二极管(LED)作为经典的光电转换器件,具有尺寸小、质量轻、寿命长和驱动电压低等优点,已被广泛应用于显示和照明领域[1-3]。目前,LED器件的结构主要有芯片型[4]和单芯片涂敷荧光粉型[5]。其中,蓝光激发的单色荧光粉型LED实用性好、性价比高,是LED的主要研究方向之一[5]。值得注意的是,黄色荧光粉作为光致发光材料,可与蓝光LED芯片封装得到高效率纯黄光或白光LED,备受业界关注[6-7]。目前,黄色荧光粉主要有铝酸盐系[8]、钒酸盐系[9]、硼酸盐系[10]、硅酸盐系[11]及硅基氮(氧)化物[12]等材料体系。这些无机体系具有稳定性好、激发波段宽等优点。然而,纯有机发光材料发光效率高、寿命长、显色性好,更能满足时下照明用LED的要求,且鲜有报道。

在有机发光材料中,具有较好的分子共平面性和π-共轭程度的苝及其衍生物,展现出结构易于修饰、光热稳定性好、荧光量子产率高、吸收与发射范围宽等优点[13]。然而,苝衍生物的合成难度大、活性中间体多、溶解性差等缺点,限制了其在有机发光材料领域的应用[14-16]。为了有效调控苝基荧光粉的光物理性质,对苝单元进行的合理结构修饰主要包括:①利用苝环的活性位点,引入强吸电子基团,降低苝衍生物最低未占分子轨道(LUMO)的能级[17],同时增加分子极性,增强其溶解性[18];②利用苝的酸酐或酰胺衍生物,引入各种功能基团,有效调控其发射区间、发光效率、发射寿命等[18-19]。

多氟取代基的吸电子能力强,不仅能增强苝衍生物的溶解性,还能有效降低其LUMO能级,调节其发射区间。基于此,本文将全氟联苯基引入苝单元,设计合成一种多氟代苝基荧光分子3-(全氟-[1,1′-联苯]-4-基)苝(PFD)。通过紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱、量子化学计算及电化学测试等技术,系统研究PFD的光物理性质。此外,将PFD作为发光材料涂敷于蓝光驱动的LED芯片上,制备黄光发射LED器件,并研究该器件的国际照明委员会(CIE)色度和色纯度。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、苝,上海萨恩化学技术有限公司;联硼酸频哪醇酯、1,1′-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)、醋酸钾(AcOK)、四(三苯基膦)钯(Pd(pph3)4),上海迈瑞尔有限公司;2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯、五氟苯硼酸、K2CO3、Na2SO4,上海毕得医药科技有限公司。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、正己烷、1,4-二氧六环(1,4-dioxane)、石油醚(PE)、乙酸乙酯(EA)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。DMF、THF、二氯甲烷经干燥纯化后使用。

Bruker AV-400型核磁共振波谱仪,德国Bruker公司;TU-1900型紫外-可见分光光度计,美国Agilent公司;F4600型荧光光谱仪,日本Hitachi公司;FS5-TCSPC型稳态瞬态荧光光谱仪,英国Edinburgh公司;HAAS-2000型高精度快速光谱辐射计,杭州远方光电信息股份有限公司。

1.2 苝衍生物PFD的合成方法

图1 苝衍生物PFD的合成路线Fig.1 Synthesis route of perylene derivative PFD

本文设计的苝衍生物PFD合成路线如图1所示。向1 000 mL干燥单口圆底烧瓶中依次加入NBS(79.26 mmol)和DMF (300 mL),搅拌至全部溶解。随后将溶有苝(79.26 mmol)的DMF溶液(300 mL)加到上述圆底烧瓶中,在25 ℃条件下反应24 h。反应结束后有固体析出,抽滤,所得滤渣为粗产物,经正己烷洗涤,得到20.02 g黄色固体化合物Ⅰ,产率为76.5%。

将化合物Ⅰ(30.00 mmol)、联硼酸频哪醇酯(18.00 mmol)、Pd(dppf)Cl2(3.00 mmol)、AcOK(90.00 mmol)和1,4-二氧六环(500 mL)依次加入1 000 mL的干燥单口圆底烧瓶中,经N2置换后,在100 ℃下反应24 h。待反应结束冷却至室温,用乙酸乙酯萃取,蒸馏水洗涤3次,有机相经Na2SO4干燥、过滤、减压蒸馏,得到粗产物,利用柱层析提纯(38～74 μm硅胶),洗脱剂为PE,得到4.60 g黄色固体化合物Ⅱ,产率为46%。

向250 mL二口圆底烧瓶中,依次加入化合物Ⅱ(5.20 mmol)、2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯(5.20 mmol)、K2CO3(26.00 mmol)、Pd(pph3)4(0.94 mmol)和DMF(100 mL)，经N2置换后,在96 ℃下反应24 h。后处理过程与合成化合物Ⅱ的一致,洗脱剂为PE-EA(体积比为10∶1),得到1.30 g黄色固体化合物Ⅲ，产率为65%。

向100 mL二口圆底烧瓶中,依次加入化合物Ⅲ(0.42 mmol)、五氟苯硼酸(0.63 mmol)、K2CO3(1.26 mmol)、Pd(pph3)4(0.03 mmol)和THF(10 mL),经N2置换后,在100 ℃下反应16 h。后处理过程与合成化合物Ⅱ的一致,洗脱剂为PE-THF(体积比为10∶1),得到0.13 g黄色固体苝衍生物PFD，产率为65%。

1.3 光谱测试和量子产率计算

1.3.1 溶液紫外-可见吸收光谱测试

(1)

式中:λ为紫外-可见吸收光谱的最大吸收峰右侧曲线作切线所得波长。

1.3.2 溶液荧光发射光谱测试

分别配制PFD的甲苯、二氯甲烷、乙腈和甲醇溶液(浓度皆为1×10-5mol/L),选择合适的狭缝宽度,激发波长为366 nm,室温下,测得PFD的荧光发射光谱。荧光发射强度经归一化处理,得到不同溶剂中PFD的归一化荧光发射光谱。

1.3.3 固体荧光发射光谱及固态绝对荧光量子产率测试

将样品置于固体样品支架,选择合适的狭缝宽度,激发波长为468 nm,室温下,测得PFD固体荧光发射光谱及固态绝对荧光量子产率。

1.3.4 相对量子产率计算

1.4 量化计算方法

采用密度泛函理论(DFT)、Gaussian 09量子化学程序包,选择B3LYP/6-31G *基组对化合物进行结构优化并计算前线分子轨道能级。所有计算均在未考虑溶剂的真空条件下进行。

1.5 电化学测试

EHOMO=-|Eox+4.72|

(2)

ELUMO=-|Ered+4.72|

(3)

(4)

1.6 LED器件制作与测试

蓝光LED芯片购自深圳春达信光电有限公司,发射波长为470 nm。将苝衍生物PFD与可固化黏合剂按照质量比1∶5均匀混合成浆液,抽真空10 min除去气泡。通过浮敷覆盖方式[21],将浆液沉积在LED芯片上,在120 ℃下固化成型,得到基于蓝光芯片的LED器件。在125.9 ℃下使用HAAS-2000型高精度快速光谱辐射计测试LED器件的发光光谱。为了收集光,LED器件放置在直径为30 cm的积分球中,并将分光辐射计(波长精度小于0.3 nm)和可编程测试电源LED 300E耦合到高精度阵列。

2 结果与讨论

2.1 化合物结构表征及分析

化合物Ⅰ的核磁共振氢谱(1H NMR,400 MHz,CDCl3)测试结果:δ8.20～8.07(m,3H)、8.02(d,J=8.6 Hz,1H)、7.93(t,J=7.1 Hz,1H)、7.70(dd,J=8.1、3.4 Hz,1H)、7.63(dd,J=14.1、8.2 Hz,2H)、7.52(dd,J=10.2、5.8 Hz,1H)、7.47～7.35(m,2H)。1H NMR中化学位移(δ)为8.20～8.07的多峰归属于苝6、7、12号位上的3个H,8.02、7.93、7.70的峰分别归属于苝1、2、4号位上的3个H,7.63的峰归属于苝9、10号位上的2个H,7.52的峰归属于苝5号位上的1个H,7.47～7.35的多峰归属于苝8、11号位上的2个H,此结果表明合成的化合物Ⅰ与设计的结构(图1)一致。

化合物Ⅱ的1H NMR(400 MHz,CDCl3)测试结果:δ8.66(d,J=8.3 Hz,1H)、8.21(m,J=14.8、10.0、7.7 Hz,4H)、8.06(d,J=7.6 Hz,1H)、7.69(dd,J=11.4、8.1 Hz,2H)、7.56～7.52(m,1H)、7.49(dd,J=11.5、4.1 Hz,2H)、1.44(s,12H)。1H NMR化学位移为8.66的双峰归属于苝4号位上的1个H,8.21的多峰归属于苝1、6、7、12号位上的4个H,8.06的峰归属于苝2号位上的1个H,7.69的峰归属于苝9、10号位上的2个H,7.56～7.52的峰归属于苝5号位上的1个H,7.49的峰归属于苝8、11号位上的2个H,1.44的单峰归属于甲基的12个H,此结果表明合成的化合物Ⅱ与设计的结构(图1)一致。

化合物Ⅲ的1H NMR(400 MHz,二甲基亚砜(DMSO))测试结果:δ8.45(d,J=7.9 Hz,1H)、8.43～8.36(m,3H)、7.81(t,J=8.1 Hz,2H)、7.60(d,J=7.8 Hz,1H)、7.57～7.51(m,3H)、7.45(d,J=8.0 Hz,1H)。1H NMR化学位移为8.45的双峰归属于苝1号位上的1个H,8.43～8.36的多峰归属于苝6、7、12号位上的3个H,7.81的峰归属于苝9、10号位上2个H,7.60的峰归属于苝2号位上的1个H,7.57～7.51的峰归属于苝5、8、11号位上的3个H,7.45的峰归属于苝4号位上的1个H。化合物Ⅲ的核磁共振氟谱(19F NMR,CDCl3)测试结果:δ-134.1(m,2F)、-139.1(m,2F)。19F NMR中出现了2种F信号。1H NMR及19F NMR结果表明合成的化合物Ⅲ与设计的结构(图1)一致。

苝衍生物 PFD的1H NMR(400 MHz,CDCl3)测试结果:δ8.27(dd,J=16.4、7.9 Hz,4H)、7.74(t,J=7.4 Hz,2H)、7.56～7.45(m,4H)、7.36(d,J=7.9 Hz,1H)。1H NMR化学位移为8.27的峰归属于苝1、6、7、12号位上的4个H, 7.74的峰归属于苝9、10号位上的2个H,7.56～7.45的峰归属于苝2、5、8、11号位上4个H,7.36的峰归属于苝4号位上的1个H。PFD的高分辨质谱(HRMS,电喷雾离子源(ESI))测试结果:C32H12F9+(M+H)+质荷比(m/z)计算值为 567.078 98,实测值为567.078 80。1H NMR及HRMS结果表明合成的苝衍生物PFD与设计的结构(图1)一致。

2.2 紫外-可见吸收光谱表征及分析

图2 苝及PFD在二氯甲烷溶液(1×10-5 mol/L)中的紫外-可见吸收光谱Fig.2 UV-vis absorption spectra of perylene and PFD in CH2Cl2 solution(1×10-5 mol/L)

2.3 荧光发射光谱表征及分析

苝衍生物PFD在不同溶剂中(1×10-5mol/L)和固态下的归一化荧光发射光谱如图3所示,其最大发射波长及荧光量子产率列于表1。由图3及表1可知:苝衍生物PFD在不同溶剂中产生了显著的、负的溶剂化显色效应。随着溶剂极性的不断增大,PFD的发射峰逐渐蓝移,此结果表明PFD的激发态主要来源于π-π*跃迁。在溶液中,苝衍生物PFD在425～600 nm波长范围内展现出具有精细结构的发射峰,而固态下的荧光发射光谱表现为宽且平滑的发射峰。PFD在固态下的最大发射波长(560 nm)与在乙腈溶液中的最大发射波长(460 nm)相比,发生了100 nm的红移。这是由于PFD具有良好的共平面性,在固态聚集条件下,分子间存在强的π-π堆积和C—H…π、C—H…F等弱相互作用力,从而产生了显著的发光性质变化。此外,在固态下,PFD的绝对荧光量子产率达到30%。因此，苝衍生物PFD可作为潜在的、高效的黄绿色荧光材料。

2.4 量化计算结果与分析

采用杂化密度泛函理论对苝及PFD进行结构优化和分子轨道能级计算。苝及PFD的空间优化结构、前线轨道电子云分布见图4,HOMO、LUMO能级及理论能隙(Eg)见表2。由图4和表2可知:苝衍生物PFD的HOMO主要分布于苝单元,而LUMO则分布于整个分子,说明存在分子内电荷转移(ICT)效应。与苝相比,全氟联苯基的引入,使得PFD的LUMO能级降低。结合文献[18-19],苝衍生物PFD相较于苝具有更好的抗氧化性及稳定性,更有利于器件化。

图3 PFD在不同溶剂中和固体状态下的归一化荧光发射光谱Fig.3 Normalized fluorescence emission spectra of PFD in different solvents and at solid state

表1 PFD在不同溶剂中和固态下的最大发射波长和荧光量子产率

溶剂化显色效应(图3)和前线轨道电子云分布(图4)相对应,表明PFD的发射态来源于分子内π-π*跃迁,伴有ICT跃迁。在苝环3号位上引入全氟联苯基后,PFD的分子内电荷转移增强及能隙减小,是其紫外-可见吸收光谱发生红移的主要原因。

图4 苝及PFD的优化结构和前线分子轨道能级Fig.4 Optimal structure and frontier molecular orbital energy levels of perylene and PFD

表2 HOMO、LUMO能级和Eg计算结果

2.5 电化学性质

采用循环伏安法研究了苝及PFD的氧化还原性能,结果见图5和表3。由图5和表3可知:苝及苝衍生物PFD均能展现出明显的氧化和还原信号。相较于苝,引入全氟联苯基后PFD的还原电位略有提升,而氧化电位明显下降。相应的,PFD的LUMO及HOMO能级表现出类似的变化,导致实际电化学能隙减小。此结果同样与量化计算所得苝及PFD的理论能隙趋势一致。

2.6 LED器件测试结果与分析

多氟代苝衍生物PFD展现出的高荧光量子产率和黄绿色发光特性,可以作为荧光材料应用于蓝光LED芯片驱动的黄色发光器件[24-25]。LED的发光光谱及工作状态照片如图6所示,国际照明委员会(CIE)色度如图7所示。

图5 苝及PFD在四氢呋喃溶液中的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammetry curves of perylene and PFD in tetrahydrofuran solution

表3 苝及PFD的电化学数据

图6 LED器件发光光谱及工作状态照片Fig.6 LED device light source spectrum and photo under working condition

图7 LED器件CIE色度Fig.7 CIE chromaticity diagram of LED device

由图6可知:苝衍生物PFD作为发光层,可有效地被波长为463 nm的蓝光LED芯片激发,并产生波长为569 nm的黄光。由图7可知:将PFD作为发光层制得LED器件,其CIE坐标为(0.43,0.54),并具有合适的照明色温(CCT=3 937 K)及显色指数(32.7)。值得注意的是,该器件拥有高的色纯度(93.7%),作为荧光LED,其色纯度可以与硅基黄光LED相媲美。研究结果表明,苝衍生物PFD可应用于光致发光器件中。

3 结论

1)以苝为母体,设计合成了一种新型荧光分子PFD。通过在母体苝上引入强吸电子基(全氟联苯基),PFD的LUMO能级及能隙显著降低。

2)在乙腈溶液中,PFD的最大发射波长为460 nm,相对荧光量子产率高达96%;在固态下,PFD于560 nm处表现出黄光发射,固态绝对荧光量子产率为30%。PFD发射态来源于分子内π-π*跃迁,伴随ICT跃迁。

3)PFD可被蓝光有效激发,作为荧光材料应用于LED发光层,制备出的基于蓝光LED芯片驱动的黄光发射LED器件,其CIE坐标为(0.43,0.54),且色纯度高达93.7%。

本研究为新型苝基荧光材料的设计合成与高效黄色LED发光器件的制备奠定了理论及实验基础。