流化床式低温等离子体降解土壤中六氯苯的实验研究

屠璇，张硕，刘振，闫克平

（浙江大学化学工程与生物工程学院工业生态与环境研究所，杭州 310027）

六氯苯（hexachlorobenzene, HCB）作为第一批列入《斯德哥尔摩公约》的12 种持久性有机污染物（persistent organic pollutants,POPs）之一，具有POPs的4 个重要特性，即生物积累性、环境持久性、远距离迁移性以及高毒性[1-2]。它能够破坏人体内分泌系统和神经系统，具有致畸变、致突变和致癌等作用，对环境和人体健康构成巨大威胁[3-4]。虽然现在许多国家已禁止生产HCB，但在含氯溶剂和农药生产等的工业生产活动中仍有大量的副产物HCB 被释放到环境中[5]。HCB 在自然环境中很难自发降解，会随着大气沉降、降雨、地表径流等活动在土壤中逐年沉积，对土壤的生态功能、植物生长乃至人类健康构成巨大威胁[6-7]。

目前通常采用物理修复[8]、化学氧化[9]和生物修复[10]等技术修复POPs污染的土壤。但是，物理修复仅能将污染物暂时转移，化学氧化需要消耗大量化学试剂并且可能产生二次污染，而生物修复耗时较长[11]。近年来，低温等离子体（non-thermal plasma,NTP）技术由于其反应速度快、效率高、对环境友好等优势成为研究热点及环境治理的新选择。

基于此，本研究将低温等离子体技术与流化床式结构结合，设计出了一种流化床式DBD 反应器，以研究土壤中HCB 的降解规律，考察气体流速、放电电压、初始污染物浓度及土壤酸碱性等参数对HCB 降解效果的影响，为实际POPs 污染土壤的修复提供一种新的技术思路。

1 材料与方法

1.1 实验系统及装置

HCB降解的实验系统如图1所示。该实验系统分为供电部分、配气部分及流化床式DBD 反应器。其中，供电部分包括KPF-Ⅱ-5A/25kV 双极性微秒脉冲电源（浙江省金华环保科技有限公司），P6015A电压探头和6585电流探头（美国Tektronix公司），以及用来检测电压和电流的DPO 4054B示波器（美国Tektronix公司），以便后续进行电参数计算；配气部分包括MF5700质量流量计（美国Siargo公司）以及D08-4E 流量显示仪（北京七星华创电子股份有限公司），用于控制系统内部气体流速。

图1 DBD实验系统示意Fig.1 Schematic diagram of DBD experimental system

流化床式DBD 放电实验中采用同轴式等离子体反应器，结构如图2所示。其主体为外径30 mm、厚2 mm、长600 mm 的石英玻璃管，管外壁套有不锈钢网作为低压极接地，两头采用聚四氟乙烯封头。内部固定有与石英管同轴的不锈钢高压电极，直径13 mm、长300 mm，一端带孔定心板，起到定心和气流均布作用。该反应器的放电区间长约200 mm。污染土壤置于带孔定心板上，气流从下而上，将土壤吹至充分流化状态。本实验中如无特殊说明，放电频率为1 kHz。

图2 流化床式反应器结构示意Fig.2 Structure diagram of fluidized-bed reactor

1.2 污染土样制备

由于实际污染土壤中含有的大量其他POPs、半挥发性有机物、重金属离子等物质会对实验结果产生干扰，故本实验将未污染的土壤分别配制成100、200、400 mg/kg 3 个质量分数的模拟HCB（纯度为98%，上海抚生实业有限公司）污染土壤。先去除土壤中的树根、石块等杂质，自然风干后研磨过20 目筛，然后用体积比为1∶1 的丙酮/正己烷混合液洗涤，除去土壤中原有的有机物。之后加入一定浓度的HCB-正己烷溶液，在25 ℃、200 r/min 条件下恒温振荡4 h，将土壤置于通风橱内，风干至恒量，得到质量分数为100～400 mg/kg 的HCB 污染土壤。实验单次处理土壤量为10 g，载气为空气。

1.3 分析方法

土壤中HCB提取方式为超声波萃取-气相色谱法（参考标准《土壤和沉积物 有机物的提取 超声波萃取法》[20]）：取待测土壤样品3 g，加入10 mL正己烷，在KQ-250DE 超声波清洗器（江苏省昆山舒美超声仪器有限公司）中萃取45 min，重复3 次，将萃取液全部混合后以6 000 r/min 离心10 min，向上清液中加入适量无水MgSO4以除去多余的水分，之后用有机相针式过滤器过滤，滤液采用带有电子俘获检测器的7890B 气相色谱仪（美国Agilent 公司）检测。色谱柱为HP-5 毛细管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）。检测条件为柱箱温度150 ℃，检测器温度300 ℃，进样口温度250 ℃，分流比5∶1，氮气流速1.2 mL/min，进样量1 μL。该方法的HCB加标回收率达89%，满足分析要求。

本研究中HCB的降解率（η）按如下公式计算：

式中：C0、C分别为土壤中等离子体降解前、后HCB质量分数，mg/kg。

放电功率（P1）按如下公式计算：

式中：f为电源频率，Hz；U为高、低压电极间的脉冲电压，V；I为放电电流，A；t为放电时间，s。

能量密度（SIE）按如下公式计算：

式中：P2为反应器的注入功率，W；Q为通入反应器的气体流速，L/min。

本研究通过G50指标评价等离子体修复土壤的能量利用效率，即HCB 的降解率达到50%时消耗1 kW·h能够降解的污染物质量，按如下公式计算：

式中：m为实验中所用的土壤量，g；P2为反应器的注入功率，W；t50为HCB 降解率为50%时所用的时间，min。

1.4 实验设计

通过控制变量的实验方法，逐一研究流化床式低温等离子体系统工艺参数，如气体流速和放电电压对土壤中HCB降解效果的影响，结合能量效率确定体系的最佳条件。在此条件下考察土壤特性参数如酸碱度、HCB初始含量对降解效果的影响。对降解反应进行动力学拟合以及降解产物检测，推测土壤中HCB的降解途径。

2 结果与讨论

2.1 放电特性

图3 为双极性微秒脉冲电源输出的典型电压-电流波形。在1 个放电周期内，电压波形分为一个正脉冲和一个负脉冲，放电脉冲宽约20 μs，此时峰值电压为16 kV，峰值电流为690 mA，放电功率达到11.5 W。图3 中出现的芒刺状电流为典型DBD丝状放电的特征。图4 为流化床式DBD 反应器在放电电压为16 kV 时的放电图像，可以看到此时放电细丝充满整个反应区域，放电均匀而剧烈。

图3 典型负载电压电流波形Fig.3 Typical voltage and current waveforms

图4 反应器在16 kV时的放电照片Fig.4 Discharge photo of the reactor at 16 kV

2.2 气体流速对HCB 降解的影响

在流化床式DBD反应器放电过程中，气体流速不仅能影响活性物质的生成和传质，而且影响着土壤流化状态。在空气流速为0.5、2.0、4.0 L/min（经实验发现，继续增加空气流速会使大量土壤颗粒吹出反应区域，故不再增加风量）条件下观察反应器内土壤的流化状态发现，当流速为0.5 L/min 时，石英管内的土壤几乎没有被气体吹动；当空气流速升至2.0 L/min 时，在不放电的情况下，土壤开始出现部分流化的状态，即较小的土壤颗粒被气体吹动，较大的土壤颗粒沉在底部难以流动，但由于放电产生的外加电场使得土壤颗粒与电极之间存在静电作用，土壤颗粒吸附在石英管内壁和高压电极上，故土壤不再呈现流化的状态；当空气流速达到4.0 L/min 时，无论是否放电，石英管内的土壤均能达到充分流化的状态。

为对比土壤中HCB 在不同空气流速下的降解情况，在放电电压为16 kV的条件下开展实验，结果如图5所示。从中可以看出，当空气流速为0.5 L/min时，DBD 等离子体处理32 min 后HCB 的降解率仅为61.5%；空气流速继续上升至2.0、4.0 L/min 时，HCB 的降解率相比0.5 L/min 时提高了11.22%和58.21%，分别为68.4%和97.3%。在流化床式反应器中，增加空气流速有助于促进HCB 的降解，提升土壤的修复效果。原因如下：一方面，空气流速的增加导致单位时间内放电区域发生电离的气体增多，活性物质数量增多[21]；另一方面，空气将土壤吹至充分流化的状态以后，气体中的活性物质与土壤中的污染物分子充分接触和反应，土壤中的传质过程加强，提高了HCB的降解率。

图5 不同空气流速下六氯苯的降解率Fig.5 HCB degradation rate under different air flow rates

2.3 放电电压对HCB 降解的影响

放电电压是等离子体化学反应中的重要参数之一，主要影响注入反应系统的能量，从而影响活性物质的产生[22]。为了探究放电电压对HCB 污染土壤修复效果的影响，本实验在放电电压13、14、15、16 kV下研究了HCB的降解情况。

图6 为不同放电电压下HCB 的降解率。从中可以看出，提高放电电压后HCB 的降解率明显增大，但增速趋于平缓。随着放电电压增加，反应过程的能量密度迅速提高，从13 kV时的25.1 J/L增加到16 kV 时的172.5 J/L。当能量密度为172.5 J/L、放电32 min 时，HCB 降解率达到97.3%。其原因在于增加放电电压，高能电子可以获得足够的能量来激发、离解和电离分子，从而加速了诸如·OH 和·O等活性物质的形成，使活性物质与污染物反应的概率增加[23]，促进HCB降解。

图6 不同放电电压下六氯苯的降解率Fig.6 HCB degradation rate under different discharge voltages

2.4 pH 值对HCB 降 解的影响

酸碱性是土壤重要的理化参数之一，它可以影响有机物的吸附与分解，进而影响等离子体修复污染土壤的效果。为了探究土壤酸碱性对HCB 污染土壤修复效果的影响，本实验研究了土壤pH 分别为3.0、6.0、9.0 时HCB 的降解情况，其中放电电压16 kV，HCB 质量分数100 mg/kg，空气流速4.0 L/min，结果如图7 所示。从中可以看出，土壤为碱性和中性时更有利于HCB 的降解。当pH 为9.0 时，HCB 的降解率为98.6%，比pH 3.0 时高出70.0%，比pH 6.0 时高出1.3%。原因在于碱性条件下产生了更多的活性物质，臭氧在碱性条件下会分解生成氧自由基，而氧自由基又进一步与水分子反应生成了强氧化性的羟自由基，使污染物氧化过程得以加速，具体反应见方程（5）～（8）[24]。

图7 不同土壤pH条件下六氯苯的降解率Fig.7 HCB degradation rate under different soil pH

2.5 HCB 初始含量对其降解率的影响

污染物的含量是表征土壤污染程度的直接指标之一，是影响土壤修复效果的重要因素。为了探究目标污染物初始含量对污染土壤修复效果的影响，本实验研究了HCB 质量分数为100、200、400 mg/kg时的降解情况，结果如图8所示。

图8 不同HCB初始含量下六氯苯的降解率Fig.8 HCB degradation rate under different HCB initial concentrations

从中可知，污染物的初始含量会对土壤中HCB的降解产生一定影响，即随污染物含量增加，HCB的降解率下降。土壤中HCB 的初始质量分数为100 mg/kg时，放电处理32 min后其降解率为97.3%；当HCB 的初始质量分数增加到200、400 mg/kg 时，其降解率分别降低到78.9%和71.0%。相同条件下，含量的增加导致每个污染物分子能分配到的活性物质数量减少，从而使污染物分子间存在激烈的竞争[25]。同时，虽然HCB 的降解率随污染物初始含量的增加而下降，但其绝对去除量增加，分别为97.3、157.8、284.0 mg。

2.6 等离子体能量利用率

低温等离子体应用于土壤修复的过程较为复杂，电学参数、土壤特性参数等都会对参与降解的活性物质种类和数量产生影响，最终导致修复效果存在差异。G50指标可以直观地比较不同放电条件下的能量利用率，其值越大，表明该条件下能量利用率越高。表1为不同放电条件下的G50值。

表1 不同放电条件下的G50值Table 1 G50 values under different discharge conditions

从中可以看出，低温等离子体对土壤中HCB的降解均有较高的能量效率。增加放电电压可以提高HCB 的降解率，但不利于提高反应器的能量利用率。原因在于电压增大到一定值后，不会将全部能量用于产生活性物质，其余部分以热量的形式散失[26]。HCB初始含量的增加也会导致G50值的下降。结合不同条件下的降解情况和能量利用率，可得出相对适合流化床式DBD反应器的放电参数：放电电压为16 kV，电源频率为1 kHz，空气流速为4.0 L/min。

2.7 反应动力学拟合

根据土壤中HCB含量随时间的变化情况，可建立污染物降解的动力学模型，对HCB降解的反应动力学进行研究，从宏观上分析介质阻挡放电降解HCB过程的规律。

在HCB 降解过程中，一级反应动力学方程如下：

式中：k为反应速率常数，min－1；t为放电时间，min。

图9 为不同初始含量下HCB 的降解动力学拟合结果，表2 为反应速率常数和相关系数。从图9中可知，ln（C/C0）-t呈良好的线性关系，说明该降解反应在宏观上符合一级动力学过程。当HCB 初始质量分数为100、200、400 mg/kg时，反应速率常数k分别为0.109 04、0.041 60、0.038 31 min－1，回归系数（R2）分别为0.980 7、0.914 7和0.997 6。理论上HCB的初始含量并不会影响降解速率常数，但实际上污染物分子对活性物质的竞争会在一定程度上减慢反应速率，从而抑制HCB的降解，导致土壤中HCB的降解效果不佳[27]。

表2 不同HCB初始含量下六氯苯降解动力学拟合方程和参数Table 2 Kinetic fitting equations and parameters of HCB degradation under different HCB initial concentrations

图9 不同HCB初始含量下六氯苯的降解动力学Fig.9 HCB degradation kinetics under different HCB initial concentrations

2.8 气相色谱检测结果

通过对比不同处理时间下HCB 的气相色谱结果（图10）发现，放电2 min 后，在HCB 出峰时间（8.683 min）之前出现了新的吸收峰。由于电子俘获检测器对电负性元素的响应极灵敏，推测这些峰可能属于低氯代苯类物质。随处理时间的延长，新的吸收峰峰值下降，当放电时间达16 min 时，新的吸收峰消失，说明低氯代苯类物质被去除，原因是低氯代苯会在活性粒子作用下进一步开环氧化，生成一些酸类物质，这与修复后的土壤pH从6.0降至4.7的现象相符。

图10 不同处理时间六氯苯的气相色谱图Fig.10 Gas chromatograms of HCB at different treatment time

吉冰静等[28]利用金属氧化物降解HCB时发现，8种金属氧化物与HCB反应后的产物中均存在低氯代苯，降解过程中存在逐级脱氯/加氢反应。PAN等[29]研究了Al2O3在水相中催化HCB降解的动力学与机制，认为降解过程主要分为直接脱氯和连续羟基化反应。因此，结合相关文献报道，推测土壤中HCB 的降解过程如下：首先在O3和·OH 等活性物质的作用下，HCB 的C—Cl 键依次受到攻击而断裂，生成了低取代氯苯，之后降解中间产物的苯环结构受到活性物质氧化而打开，生成了小分子有机酸等物质，最后被进一步分解为CO2和H2O。

3 结论

1）本研究设计了一种流化床式DBD反应器，并研究了流化床式低温等离子体对土壤中HCB 的降解过程。结果表明：在放电电压为16 kV，能量密度为172.5 J/L，放电32 min时HCB降解率达到97.3%。

2）放电电压的增加提高了反应器能量密度，有利于HCB 的降解，但同时部分能量会用于产生热量，导致能量利用率下降。中性或碱性土壤对HCB的降解更有利。随HCB初始含量的增加，其降解率降低，但绝对去除量增加。

3）土壤中HCB 的降解过程符合一级动力学方程，主要以脱氯反应为主。

4）本研究仅通过降解率和能量利用效率等指标来评价土壤中HCB的降解效果，还应关注处理后土壤的生物毒性和安全性，为复耕提供依据。

5）本研究设计的反应器单次处理土壤量较小，今后还需扩大规模，提高该技术在实际工程中的实用性。