超声提取-气相色谱-质谱法对土壤中多种类持久性有机污染物的同时测定

张浩，黄荣浪，陈旻彦，姜俊，杨澜，陈謇，吕志江，廖敏，汪海珍*，徐建明

（1.浙江大学环境与资源学院，浙江省农业资源与环境重点实验室，杭州 310058；2.杭州质谱检测技术有限公司，杭州 311300；3.温岭市农业农村和水利局，浙江 台州 317500）

多氯联苯（polychlorinated biphenyls,PCBs）、多溴二苯醚（polybrominated diphenyl ethers, PBDEs）和多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs）是广泛存在于废旧电器拆解场地复杂环境介质中的3 类典型持久性有机污染物（persistent organic pollutants,POPs）[1-4]，由于它们具有疏水性、难降解性和生物富集性等特点，目前已受到越来越多的关注。这些POPs主要通过沉降作用[5]和大气挥发[6]在土壤和空气这2种介质中广域迁移[7]，导致全球性污染。POPs一旦进入农田生态系统，可通过食物链富集作用对人类的健康造成较大威胁。近年来，国家已发布分别针对土壤中PCBs、PBDEs 和PAHs 的环境保护标准[8-10]。然而，由于土壤介质相对比较复杂，对PCBs、PBDEs 和PAHs 同时进行准确的定性定量分析成为研究的难点，在实际检测过程中尚存在一些可探究之处。

目前，索氏提取、超声提取和加速溶剂萃取等是土壤中有机污染物常见的前处理萃取方法[11-12]。在土壤样品的前处理净化中，固相萃取（solid phase extraction,SPE）技术得到广泛应用，其中选择合适的填料类型是提高除杂效率、获得较好回收率及重现 性 的 关 键[13-14]。PCBs、PBDEs 和PAHs 这3 类POPs 同为半挥发性有机污染物，在提取、净化及分析方法上有较多相似之处，但目前还缺乏对这3 类POPs 同时提取、同时净化和同时测定方法的研究。大多数研究只对部分萃取条件进行优化处理；或者仅仅在对污染土壤前处理中实现2类污染物的同时处理，但测定时仍需用不同方法[15]。此外，由于不同种类POPs 的结构也存在较大差异，在同一检测体系中能同时检测出多种类物质存在一定的技术难度，尤其是待检测的有机污染物含量处于微量或痕量时检测难度更高。而单一的分析检测技术已经无法满足实际土壤样品的需要，建立高效经济的多种类POPs同时测定方法迫在眉睫。

本研究拟通过优化样品萃取方法、萃取液净化以及气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS）等定性定量分析条件，建立一种能同时提取、同时净化和同时测定土壤中PCBs、PBDEs 和PAHs 这3 类POPs 的系列方法，并确保方法操作简单、分离效果好和灵敏度高，以降低时间和检测成本。该方法在废旧电器拆解场地等实际土壤中的应用具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

实验仪器：8890B-5977B 型GC-MS 仪（美国Agilent公司）；HA-HSC型水浴加热式氮吹仪（天津市恒奥科技发展有限公司）；KQ-800B 型超声波清洗器（江苏省昆山市超声仪器有限公司）；索氏提取装置（上海高信化玻仪器有限公司）；Kuderna-Danish（K-D）浓缩装置（上海高信化玻仪器有限公司）；数显恒温水浴锅（江苏省金坛市盛威实验仪器厂）；MX-S 型涡旋混匀仪（北京大龙兴创实验仪器股份公司）；FreeZone 2.5 L 立式冷冻干燥机（美国Lanconco公司）；电子天平（德国Sartorius公司）；D-37520型高速冷冻离心机（德国Sigma公司）。

实验材料：丙酮、二氯甲烷、正己烷（色谱纯）品牌为萨劳，购于杭州天动立化学品有限公司；PCBs混合标样（18种PCBs质量浓度均为100 mg/L）品牌为O2si，购自上海安谱实验科技股份有限公司；PBDEs混合标样（8种PBDEs质量浓度均为50 mg/L）品牌为O2si，购自上海安谱实验科技股份有限公司；PAHs 混合标样（16 种PAHs 质量浓度均为1 000 mg/L）品牌为TMstandard，购自北京坛墨质检科技有限公司；以上3类POPs的名称与对应简称详见表1。进样内标PCB209（质量浓度为1 000 mg/L）品牌为O2si，购自上海安谱实验科技股份有限公司；石英砂（分析纯）品牌为国药沪试；无水硫酸钠（分析纯）品牌为国药沪试，经450 ℃灼烧5 h后脱除结晶水；固相萃取小柱品牌为Anpel，包括弗罗里硅土SPE 小柱（6 mL，1 g）、碳十八SPE小柱（6 mL，1 g）、硅胶SPE小柱（3 mL，1 g），均购于上海安谱实验科技股份有限公司；载气为高纯氦气（纯度大于99.999%）。

1.2 供试土壤

1.2.1 用于POPs提取、净化和测定方法构建的土壤

为了构建适用于土壤中PCBs、PBDEs 和PAHs这3 类POPs 的提取、净化和测定方法，本研究用土壤样品代替石英砂空白基质来开展相关实验。供试土壤采自浙江省建德市，将采集的土壤样品（5个采集点的混合样）与冰袋一同置于保温箱中运回实验室，除去土壤中植物组织及石块等异物，放入真空冷冻干燥仪进行干燥（20 Pa 的真空度，－50 ℃，干燥48 h）后，对样品进行研磨，过0.20 mm孔径筛，备用。土壤基本理化性质测定参照《土壤农化分析》[16]。供试土壤发育母质为紫砂岩，其土壤机械组成为砂粒、粉粒和黏粒，三者质量分数分别为40.40%、48.00%和11.60%，有机质质量分数为17.90 g/kg，阳离子交换量为22.00 cmol/kg，pH为5.78[17]。

准确称取该供试土壤样品5.00 g 并放置于50 mL 棕色玻璃离心管中，分别用微量进样器移取18种PCBs标准母液（10 mg/L）20 μL、8种PBDEs标准 母 液（5 mg/L）40 μL 和16 种PAHs 标 准 母 液（10 mg/L）20 μL 至土壤中，在通风橱中待溶剂完全挥发后，用洁净不锈钢药勺充分拌匀，平衡24 h，制备成40µg/kg 有机复合污染土壤样品，用于有机污染物的提取、净化和测定方法构建研究。

POPs 提取、净化和测定方法构建完成后，首先在石英砂空白基质中进行PCBs、PBDEs 和PAHs 这3类POPs回收率测定，以评估复杂土壤基质是否会对实验造成干扰。

1.2.2 用于POPs提取、净化和测定方法检验的土壤

将构建的方法应用于原始土壤和采自浙江省台州市某废旧电器拆解场地的实际污染土壤（0～20 cm）中PCBs、PBDEs 和PAHs 这3 类POPs 的提取、净化和测定。该场地2 个污染土壤样品（1#和2#）的采集、处理和性质分析方法同1.2.1节。1#和2#土壤发育母质均为海相沉积物，其机械组成均为砂粒、粉粒和黏粒，三者质量分数分别为50.00%、50.50%、29.50%和30.00%、20.50%、19.50%；有机质质量分数分别为89.65、10.40 g/kg，阳离子交换量分别为9.40、12.50 cmol/kg，pH分别为7.92和7.67。

1.3 土壤样品前处理方法

1.3.1 提取方法

索氏提取方法：称取1.2.1节中制备的污染土壤样品5.00 g，装入纸质滤筒，加入200 mLV（丙酮）∶V（正己烷）=1∶1 的提取溶液，提取时间为16 h，回流速度控制在6 次/h。将收集的提取液合并至K-D 浓缩装置中，在80 ℃条件下浓缩蒸发至1 mL左右，得到提取浓缩液。

超声提取方法：称取1.2.1节中的土壤样品5.00 g于棕色玻璃离心管中，并准确加入20 mLV（丙酮）∶V（正己烷）=1∶1的提取溶液，超声提取15 min，超声功率设定为100 kHz，水浴温度始终控制在（25±2）℃。尔后将提取溶液在4 ℃、2 900 r/min 条件下离心5 min，收集提取溶液。重复上述提取过程2次。1#和2#土壤样品的超声提取方法同上。各提取液浓缩方法同索氏提取方法。

选取已有文献报道中对有机污染物净化效果较好的弗罗里硅土SPE小柱[12,18-19]、V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=9∶1 的混合溶液[15]，对经索氏提取和超声提取制备的1.2.1 节中污染土壤样品浓缩液进行过柱净化和洗脱，以确定最佳提取方法。

1.3.2 净化和洗脱方法

采用碳十八、弗罗里硅土和硅胶3 种SPE 小柱以及V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=1∶1、7∶3、9∶1的3种不同比例混合溶液和用量（5、10、12、15 mL），对经超声提取制备的1.2.1 节中污染土壤样品浓缩液进行过柱净化和洗脱，进一步确定适用于土壤中PCBs、PBDEs和PAHs这3类POPs的最佳净化和洗脱条件，并在此最佳条件下对1#和2#土样提取浓缩液进行净化和洗脱。

1.3.3 上机测定样

将洗脱液全部收集至氮吹管中，在30 ℃水浴条件下氮吹至1 mL，并涡旋振荡1 min使之充分溶解，最后转移至棕色进样瓶中，待上机测定。

1.4 仪器条件

除BDE209 外，其余41 种POPs 测定的色谱条件如下。采用HP-5MS柱（30 m×0.25 mm i.d.，膜厚0.25 µm；美国J & W Scientific 公司），进样口温度280 ℃，柱流量1 mL/min。升温程序：初始温度45 ℃，保持2 min，然后以20 ℃/min 升至265 ℃，再以6 ℃/min 升至285 ℃，最后以10 ℃/min 升至320 ℃，保持4 min。以不分流方式进样，进样量1 µL。BDE209 测定的色谱条件如下。采用DB-5HT 柱（15 m×0.25 mm i.d.，膜厚0.10 µm；美国J & W Scientific 公司），进样口温度270 ℃，柱流量1 mL/min。升温程序：初始温度60 ℃，保持1 min，然后以30 ℃/min 升至320 ℃，保持3 min。以脉冲不分流方式进样，进样量2µL。

除BDE209 外，其余41 种POPs 测定的质谱条件如下。采用电子轰击离子源，电离能量70 eV，离子源温度230 ℃，传输线温度280 ℃；采用全扫描模式和选择离子模式，扫描质量范围（m/z）为45～770 amu，溶剂延迟4.0 min。BDE209的扫描质量范围（m/z）为45～810 amu，溶剂延迟3.0 min；其他条件同上。

1.5 检出限计算方法

根据美国EPASW-846 中检出限规定方法，计算本研究中的方法检出限，MDL=St（n－1,0.99）。其中：MDL 为方法检出限；S为7 个低质量浓度的石英砂空白加标样品的标准偏差；t（n－1,0.99）指置信度为99%、自由度为n－1时的t值；n为平行分析样品数。

2 结果与讨论

2.1 GC-MS 条件的优化

根据GC-MS 中色谱峰的保留时间和对NIST标准谱库的谱图检索，获得目标有机污染物分子结构，避免检测中假阳性的产生，以准确进行定性鉴别。根据优化的色谱柱类型、升温程序等GC-MS条件，利用全扫描模式对18 种PCBs、8 种PBDEs 和16 种PAHs 混合标样进行全扫描，得到各有机化合物的总离子流图（图1）。除BDE209以外，该方法能够在较短时间（23.83 min）内很好分离41 种POPs（图1A），并且绝大部分POPs 具有较高响应值。这也表明在测定分析PCBs、PBDEs 和PAHs 这3 类目标POPs 时，它们之间不会相互干扰。但是由于BDE209 为热不稳定化合物，在高温条件下易热解脱溴生成八、九溴代PBDEs[20]。因此，对BDE209检测的色谱柱和升温程序进行再次优化，结果（图1B）显示，其在12 min内亦能很好地完成分离。

图1 41种（A）和BDE209（B）持久性有机污染物标准样品的总离子流图Fig.1 Total ion chromatograms of 41 persistent organic pollutants(A)and BDE209(B)in the standard samples

选择无干扰且丰度较高的碎片离子作为选择离子模式下的定量离子，选择无干扰且丰度次高的2～4个碎片离子作为选择离子模式下的定性离子，42 种目标POPs 的保留时间及定性和定量离子如表1 所示；内标物质PCB209 的保留时间分别为17.559、7.663 min，其定性离子m/z为496、498、500，定量离子m/z为496。

表1 42种待测持久性有机污染物（PCBs、PBDEs、PAHs）的保留时间及定性和定量离子Table 1 Retention time,qualitative and quantitative ions of 42 persistent organic pollutants(PCBs,PBDEs,PAHs)

表1（续） Continuation of Table 1

2.2 样品前处理条件的优化

2.2.1 样品提取方法的选择

索氏提取法是一种从固体物质中提取化合物的方法，其利用溶剂回流和虹吸原理，使固体物质每次循环都能被纯溶剂所提取，因此提取效率较高。而超声提取法利用超声波的空化作用、热效应和机械效应加速土壤中目标物质的释放、扩散和溶解，也能够显著提高提取效率[11]。根据现有研究报道[12,15,21-22]，V（丙酮）∶V（正己烷）=1∶1 混合溶液作为土壤中POPs 的提取剂具有较优提取效果。因此，本实验选用这种提取溶剂，并考察索氏提取法和超声提取法对加标土壤样品中42 种POPs 回收率的影响。

GC-MS 测试条件经优化后，可以对实际土壤样品中42 种POPs 进行有效的定性定量分析。由图2 可知，索氏提取和超声提取对PCBs、PBDEs 和PAHs 的平均回收率分别为100.83% 和97.83%、111.08%和107.22%、99.62%和96.30%，其中萘的平均回收率相对较低，分别为76.75%和72.86%；原因是萘这种低环的多环芳烃具有相对较高的挥发性，容易损失，与杨美玉等[14]的研究结果一致。虽然索氏提取法对于大部分POPs 的提取效率略高于超声提取法，但二者并无显著性差异。考虑到索氏提取法具有操作烦琐、提取溶剂消耗量大、时间成本高等缺点，不适用于多个样品的提取[19]。而在合适的超声功率和超声水浴温度条件下，超声提取法除能够弥补以上索氏提取法的缺点以外，同样也能够加速土壤中POPs 的溶出，具有较好的提取效率。此外，超声提取法中的提取次数选择较为关键，它既需要保证目标化合物在较少次数下被高效提取，又需要避免因多次提取而使易挥发的化合物被轰击溢出，造成损失。本研究发现，大部分目标POPs在第1次超声提取后，平均回收率为77.90%左右，但仍然有小部分目标POPs 需要连续提取3 次后才能达到较为理想的回收率。因此，本实验采用连续3 次超声萃取的方法来提取土壤中42种POPs。

图2 不同提取方式对土壤中PCBs（A）、PBDEs（B）和PAHs（C）回收率的影响Fig.2 Effects of different extraction methods on the recoveries of PCBs(A),PBDEs(B)and PAHs(C)in soil

2.2.2 净化小柱的选择

土壤基质较为复杂，含有的腐殖质、各种污染物及色素会随洗脱溶剂流出，不仅严重损伤仪器设备，还将影响目标物质的检测，因此，SPE 小柱的选择尤为重要。本研究采用文献报道中对有机污染物洗脱效果较好的V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=9∶1的混合溶液[15]，比较了碳十八、弗罗里硅土和硅胶3种SPE小柱对土壤中42种POPs的净化回收效果。

通过GC-MS仪选择离子扫描发现，用3种SPE小柱分别净化1.3.1节中超声提取浓缩液时，弗罗里硅土SPE小柱净化的样品基线噪声相对偏低，表明其去除干扰物的能力较强，净化效果较好。这可能是因为弗罗里硅土是一种极性较强的硅镁型吸附剂，对脂肪和类脂类等杂质均有较理想的去除效果[13]。进而对比3 种SPE 小柱的样品回收率，结果如图3 所示。3 种SPE 小柱 对PCBs 和PBDEs 均能取得较好的回收效果且差异不显著。但碳十八SPE小柱和硅胶SPE 小柱对PAHs 中萘（NAP）、苊烯（ANY）和苊（ANA）的回收率均不到70%；而弗罗里硅土SPE小柱的回收率均在正常范围内，除萘回收率为72.58%以外，其余为81.17%～117.20%。陶鑫等[23]也报道，利用弗罗里硅土SPE 小柱取得了很好的净化回收效果。因此，本研究中净化小柱选用弗罗里硅土SPE小柱。

图3 不同净化SPE小柱对土壤中PCBs（A）、PBDEs（B）和PAHs（C）回收率的影响Fig.3 Effects of different purification SPE columns on the recoveries of PCBs(A),PBDEs(B)and PAHs(C)in soil

2.2.3 洗脱溶剂的选择及用量优化

由于洗脱溶剂的种类与用量对PCBs、PBDEs和PAHs 的洗脱效果存在很大的影响，且3 种目标POPs 的极性有所差异，因此，需综合优化洗脱溶剂种类及用量。在确定弗罗里硅土SPE 小柱之后，本方法选择如下3种常用洗脱溶剂，即V（正己烷）∶V（二氯甲烷）为1∶1、7∶3、9∶1 的混合溶液。结果（图4）显示，V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=9∶1 的混合溶液洗脱效果最好，18种PCBs、8种PBDEs和16种PAHs 的平均回收率分别为96.48%、107.39% 和101.90%。此外，当选择V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=1∶1 的混合溶液作为洗脱溶剂时，洗脱溶液的颜色较深，净化效果不明显。相反，当选择V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=9∶1 的混合溶液作为洗脱溶剂时，洗脱溶液的颜色为无色透明状。低环PAHs受洗脱溶剂的种类影响尤为显著，随着溶剂极性的增强，低环PAHs 的回收率逐渐下降。因此，本方法选用V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=9∶1的混合溶液作为洗脱溶剂并进行用量优化，其用量分别设置为5、10、12、15 mL。结果（图5）表明：当洗脱溶剂用量少于10 mL 时，不能完全将42 种目标POPs 从弗罗里硅土SPE小柱上淋洗下来。当溶剂用量达到12 mL之后，目标POPs已基本被洗脱，取得了较理想的回收效果。随着溶剂用量继续增加，大部分POPs 的回收率仍呈正向增长，可能是此时杂质也一并被淋洗出来，使得上机测定时形成了干扰峰，对分离检测造成了一定的干扰。因此，从减少溶剂用量以及节省实验时间的角度综合考虑，认为12 mLV（正己烷）∶V（二氯甲烷）=9∶1的混合溶液为最佳淋洗条件。

图4 不同洗脱溶剂对土壤中PCBs（A）、PBDEs（B）和PAHs（C）回收率的影响Fig.4 Effects of different elution solvents on the recoveries of PCBs(A),PBDEs(B)and PAHs(C)in soil

图5 不同洗脱溶剂用量对土壤中PCBs（A）、PBDEs（B）和PAHs（C）回收率的影响Fig.5 Effects of different elution solvent volumes on the recoveries of PCBs(A),PBDEs(B)and PAHs(C)in soil

综上所述，本方法对土壤中待测的3 类目标POPs 前处理的最佳条件为：以V（丙酮）∶V（正己烷）=1∶1 的混合溶液作为提取溶剂，超声提取3 次（15 min/次），随后以弗罗里硅土小柱作为净化小柱，以12 mLV（正己烷）∶V（二氯甲烷）=9∶1 的混合溶液作为洗脱溶剂。经氮吹浓缩后，利用GC-MS仪同时对目标POPs进行检测。

2.3 方法学验证

2.3.1 标准曲线及方法检出限

分别配制20、50、100、250、500、1 000µg/L不同质量浓度PCBs、PBDEs 及PAHs 的标准样品，按照GC-MS 条件，从低质量浓度到高质量浓度依次进样分析。以目标组分的质量浓度与进样内标的质量浓度比为横坐标，以目标组分定量离子峰面积与进样内标定量离子峰面积比作为纵坐标，绘制标准曲线。结果（表2）显示，42种POPs的决定系数均大于0.997 0（0.997 5～0.999 9），线性关系良好。连续分析7个低质量浓度的石英砂空白加标样品，计算出标准偏差S，由此得出：PCBs检出限为0.15～0.69 ng/g，测定下限为0.60～2.76 ng/g；PBDEs检出限为0.11～0.97 ng/g，测定下限为0.44～3.88 ng/g；PAHs 检出限为0.04～1.19 ng/g，测定下限为0.16～4.76 ng/g（表2）。可见，42种POPs均具有较低的检出限和测定下限，表明该方法可应用于土壤样品中痕量有机污染物检测，在POPs检测领域具有意义。

表2 42种持久性有机污染物（PCBs、PBDEs、PAHs）的校准曲线方程、决定系数、检出限及测定下限Table 2 Standard curve equations, coefficients of determination (R2), detection limits and quantification limits of 42 persistent organic pollutants(PCBs,PBDEs,PAHs)

2.3.2 方法精密度及回收率

根据上述最佳的提取、净化及测定条件对用于构建方法的原始土壤中3类目标POPs进行检测，结果显示该土壤中3 类目标POPs 的含量均低于其检出限。因此，选用该土壤样品进一步开展测定方法的精密度及回收率实验。分别对土壤加标质量分数为20、40、80 µg/kg 的18 种PCBs、8 种PBDEs 和16种PAHs混合标样按优化后的前处理条件进行测定，加入PCB209作为进样内标定量，进行土壤加标回收率实验，每个质量分数水平做6次平行，结果见表3。对以上3 个质量分数水平的土壤加标时，PCBs 的回收率为80.47%～111.79%（相对标准偏差为1.20%～5.40%），PBDEs 的回收率为85.92%～120.89%（相对标准偏差为0.88%～4.58%），PAHs的回收率为71.04%～105.81%（相对标准偏差为1.26%～6.29%）。此外，石英砂空白基质中添加质量分数均为40µg/kg 的PCBs、PBDEs 和PAHs 混合标样的加标回收率分别为75.90%～110.19%、88.43%～115.97%及71.41%～99.45%，与土壤中添加 40 µg/kg PCBs（84.60%～97.64%）、PBDEs（91.17%～115.72%）、PAHs（74.25%～105.81%）混合标样的加标回收率差异不显著。由此可见，采用弗罗里硅土SPE小柱净化后，可以最大程度地有效去除土壤样品中有机质、腐殖质或其他杂质对实验测定结果的干扰。

表3 42种持久性有机污染物（PCBs、PBDEs、PAHs）的土壤加标回收率Table 3 Spiked recoveries in soil of 42 persistent organic pollutants(PCBs,PBDEs,PAHs)

此外，本研究对GC-MS 仪的稳定性也进行了评估。对上述土壤加标提取样品在同一天的2个不同时间段和不同天的2个不同时间段各进行3次测定，以分析方法的日内重复性和日间重现性。3 类目标POPs 的日内重复性和日间重现性变化结果分别为1.14%～8.08%和1.48%～10.77%，小于文献报道中的15%[24-25]。并且发现，上述土壤加标提取样品中每种目标POPs 的保留时间均在多次分析标准溶液中目标POPs平均保留时间±3倍的标准偏差范围内。进一步说明GC-MS 仪精密度良好；本文所建立的方法可满足土壤中该3类POPs的检测要求。

可见，该方法对土壤中这42 种POPs 的检测准确性高、重复性好，能够适用于大规模应用。

2.4 废旧电器拆解场地污染土壤样品分析

已有报道表明，浙江省台州市电子垃圾拆解已造 成 了 严 重 的PCBs、PBDEs、PAHs 等POPs 污染[26-27]。为了验证上述方法的实用性和准确性，按照建立的最佳测定条件对采自台州市某废旧电器拆解场地的土壤样品进行42 种POPs 检测。由表4可见，该场地的2 个实际土壤样品（1#和2#）中的42 种POPs 含量存在明显差异，这与该场地土壤存在一定的空间异质性有关[28-29]。污染严重的1#土样中18种PCBs、8种PBDEs和16种PAHs的总质量分数分别为465.41、590.96、10 176.91 µg/kg，其中：PAHs 主要以荧蒽（FLT）、芘（PYR）、苯并（a）蒽（BaA）、䓛（CHR）、苯并（a）芘（BaP）等高环多环芳烃为主；PCBs主要以PCB28、PCB52、PCB101、PCB123、PCB153、PCB138 等为主；而PBDEs 则以中、高溴代为主，其中BDE209 占主导，这可能与BDE209 是我国唯一没有被禁用的溴代阻燃剂有关，研究结果与魏抱楷等[30]和宋爱民等[31]报道的相似。因本文采样数有限，实际样品检测仅仅验证检测方法的可行性，并不足以表示该拆解场地及周边土壤的污染现状，针对PCBs、PBDEs 及PAHs 的残留现状研究，仍需进一步详细调查。

表4 实际废旧电器拆解场地的土壤样品中42种持久性有机污染物（PCBs、PBDEs、PAHs）检测结果Table 4 Detection results of 42 persistent organic pollutants(PCBs,PBDEs,PAHs)in e-waste disposal site soils μg/kg

3 结论

1）本研究确定了土壤中PCBs、PBDEs 和PAHs这3 类POPs 提取方式、净化小柱、洗脱溶剂类型及用量的最佳条件：以V（丙酮）∶V（正己烷）=1∶1作为提取溶剂，超声提取3 次；净化小柱为弗罗里硅土SPE 小柱；洗脱溶剂为V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=9∶1 的混合溶液，用量12 mL。除BDE209 以外，在优化的GC-MS 测试条件下41 种POPs 能够在较短时间（23.83 min）内很好地分离，并且绝大部分物质具有较高响应值。由于BDE209 为热不稳定化合物，在高温条件下易脱溴热解，需对其检测的色谱柱和升温程序进行再次优化。结果显示，BDE209在12 min内也能很好地完成分离。

2）方法验证结果表明，本研究建立的土壤中42种POPs最佳测定方法的检出限、加标回收率、相对标准偏差等满足土壤样品中痕量有机污染物检测要求。其中PCBs、PBDEs 和PAHs 检出限分别为0.15～0.69、0.11～0.97、0.04～1.19 ng/g，加标回收率分别为80.47%～111.79%、85.92%～120.89%和71.04%～105.81%，测定值的相对标准偏差分别为1.20%～5.40%、0.88%～4.58%和1.26%～6.29%。

3）将建立的方法应用于浙江省台州市某废旧电器拆解场地的实际土壤样品检测，结果显示，该场地土壤存在不同程度的PCBs、PBDEs 和PAHs 污染，进一步验证了本检测方法的可行性。但因本文采样数有限，不足以评价该拆解场地及周边土壤的污染现状，可采用该方法开展污染详细调查。

综上所述，本研究建立的POPs 测定方法大大减少了检测时间和工作量，并且操作简单、准确性好、灵敏度高，可大规模应用于废旧电器拆解场地等的土壤样品中POPs 的测定分析，对POPs 检测及有机污染物的环境行为研究等具有重要意义。