煤基烷基二苯醚双磺酸盐的制备及性能研究

刘晓臣，曹圣悌，霍月青，冀创新，牛金平

(中国日用化学研究院，山西 太原 030001)

烷基二苯醚双磺酸盐是一类含有双磺酸盐亲水基的表面活性剂，具有良好的耐强酸、耐强碱、抗硬水等特点，广泛应用于乳液聚合、工业清洗等领域[1-2]。该类表面活性剂的制备分为烷基化和磺化两部分：烷基化，烯烃和二苯醚进行烷基化得到烷基二苯醚；磺化，烷基二苯醚与SO3进行磺化反应，然后中和，得到产品。所用烷基化试剂通常为来源于石化资源的ɑ-烯烃，基本依赖于进口[3]。

本研究采用煤制油费托合成产物C10-13馏分替代石油基ɑ-烯烃，制备了煤基烷基二苯醚双磺酸盐(C10-13MADS，结构式见图1)，对其性能进行了研究，并与工业十二烷基苯磺酸盐(LAS)进行了比较。

图1 C10-13MADS和LAS分子结构式Fig.1 Structural formula of C10-13MADS and LAS

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

LC98II型高效液相色谱仪；K12型表面张力仪；BP-100型动态表面张力仪；罗氏泡沫仪，中国日用化学工业研究院自制；Waters ZQ2000单四级杆质谱仪。

1.2 制备方法

煤基C10-13MADS的制备主要分为烷基化和磺化两步，反应方程式如下：

1.2.2 磺化 在四口烧瓶中加入单烷基二苯醚和80 mL二氯乙烷，50 ℃搅拌下缓慢滴加液体SO3，物料摩尔比n(SO3)∶n(单烷基二苯醚)=2.1∶1，20 min 滴完，老化30 min，然后用20%的NaOH水溶液中和、蒸除溶剂得到粗产物。粗产物先用热无水乙醇过滤除去硫酸钠，然后用石油醚萃取除去未磺化物。

1.3 表征

采用单四级杆质谱仪进行电喷雾质谱(ESI-MS)表征。

1.4 性能测试

1.4.1 耐盐性 在玻璃样品瓶中加入1 mL的 10 g/L 待测样品水溶液，然后加入一定浓度不同体积的NaCl溶液，最后用去离子水补至10 mL，混合均匀，静置过夜。肉眼观察溶液外观，溶液由澄清变为浑浊或沉淀时的NaCl浓度记录为耐盐性。

1.4.2 耐碱性 在玻璃样品瓶中加入1 mL的 10 g/L 待测样品水溶液，然后加入一定浓度不同体积的NaOH溶液，最后用去离子水补至10 mL，混合均匀，静置过夜。肉眼观察溶液外观，溶液由澄清变为浑浊或沉淀时的NaOH浓度定义为耐碱性。

1.4.3 平衡表面张力的测定 去离子水配制待测样品溶液，静置24 h，测试温度(25.0±0.1)℃。

1.4.4 动态表面张力的测定 去离子水配制1 g/L待测样品溶液，静置24 h，测试温度(25.0±0.1)℃。

1.4.5 润湿性的测定 参考国标GB/T 11983—2008《表面活性剂润湿力的测定浸没法》，测试浓度1 g/L，测试温度为(25±1)℃。测定10次，取平均值。

1.4.6 泡沫性能的测定 参照国标GB/T 7462—1994《表面活性剂 发泡力的测定 改进Ross-Miles法》。测试浓度1 g/L，记录泡沫体积随时间的变化，测试温度(25.0±1.0)℃。测定3次，取平均值。

1.4.7 乳化力的测定 去离子水配制1 g/L待测样品水溶液，将40 mL液体石蜡和40 mL样品水溶液加入100 mL具塞量筒中，上下振荡5次，静置1 min，重复5次，记录分出10 mL水的时间，测定温度(25±1)℃。测定3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图2为C10-13MADS的ESI-MS，m/z=234.27，241.37，248.38，255.38分别代表碳链为C10MADS的[M-2Na]2-、C11MADS的[M-2Na]2-、C12MADS的[M-2Na]2-、C13MADS的[M-2Na]2-的质谱峰。

图2 C10-13MADS的ESI-MSFig.2 ESI-MS of C10-13MADS

2.2 耐盐性

在许多应用场合，表面活性剂需要一定的耐盐性，如在三次采油中，地层水具有一定的矿化度，表面活性剂需要在应用条件下保持溶液澄清。C10-13MADS 和LAS的耐盐性见表1。

由表1可知，C10-13MADS的耐盐性优于LAS。这是由于NaCl能够中和离子型表面活性剂极性头基的电荷，破坏离子头基水化层，使表面活性剂溶解度下降，从而容易浑浊或析出。C10-13MADS分子中含有双磺酸盐，电荷密度和水溶性远高于LAS，因此呈现出良好的耐盐性。

表1 耐盐性Table 1 Salt resistance

2.3 耐碱性

在一些工业领域，如纺织助剂、工业清洗，表面活性剂与碱共同使用，若表面活性剂不耐碱就会发生分解、沉淀或浮油，失去表面活性。C10-13MADS和LAS的耐碱性见表2。

表2 耐碱性Table 2 Alkali resistance

由表2可知，C10-13MADS耐碱性远优于LAS，这是由于C10-13MADS和LAS均为磺酸盐类阴离子表面活性剂，NaOH不会对其结构有破坏作用，耐碱性差异主要体现在NaOH对水化层的破坏作用，与耐盐性类似。

2.4 平衡表面张力

临界胶束浓度(cmc)和cmc时的表面张力(γcmc)是表面活性剂降低表面张力的两个基本参数[5]：cmc表示水溶液中开始形成胶束时的浓度，值越小，说明发挥作用所需浓度越低；γcmc是cmc时的表面张力，表示降低表面张力的能力。图3为 C10-13MADS 和LAS表面张力曲线图，从图中得到的cmc和γcmc列于表3。

图3 表面张力曲线Fig.3 Surface tension vs concentration

表3 表面活性Table 3 Surface activity

由图表可知，C10-13MADS的cmc大于LAS的cmc，这是由于前者分子中含有2个带负电荷的磺酸基，亲水性强，分子间斥力大，疏水作用弱，不利于胶束的形成；两者γcmc无显著差异。

2.5 动态表面张力

图4为C10-13MADS和LAS的动态表面张力曲线图。

图4 表面张力随时间变化曲线Fig.4 Surface tension vs time

由图4可知，对于C10-13MADS，刚开始时表面张力接近溶剂水的表面张力，然后缓慢下降，10 s后快速下降；对于LAS，刚开始表面张力已经迅速降至 65 mN/m，1 s时表面张力接近平衡，说明 C10-13MADS 降低表面张力速度慢于LAS。这是由于 C10-13MADS 分子中的亲水头基体积大，电荷密度大，已经吸附在气液界面的表面活性剂分子与处于次表面即将在气液界面吸附的分子之间斥力大，需要一个合适的构象才能排列在气/液界面处。

2.6 润湿

润湿速度是评判表面活性剂润湿性的一个重要指标。帆布片在表面活性剂水溶液中的沉降时间越短，说明润湿性越好。表4为C10-13MADS和LAS的润湿性。

表4 润湿性Table 4 Wetting ability

由表4可知，C10-13MADS的润湿时间长于LAS，这是由于C10-13MADS分子中含有2个苯环和2个磺酸基，亲水头基体积大，吸附时的空间位阻大。

2.7 泡沫

泡沫在许多工业领域，如浮选、驱油、灭火等，均具有广泛的用途。不同应用场合对泡沫的需求不一，如工业清洗、纺织印染等领域，需要低泡，而对于泡沫灭火、泡沫驱油，则需要高泡。图5给出了泡沫体积随时间的变化。

图5 泡沫体积随时间的变化Fig.5 Foam volume vs time

由图5可知，C10-13MADS泡沫体积小于LAS，C10-13MADS属于中泡表面活性剂。

2.8 乳化

表5给出了待测表面活性剂水溶液与液体石蜡形成的乳液分水10 mL所需时间。

表5 乳化能力Table 5 Emulsion stability

由表5可知，C10-13MADS乳液稳定性比LAS差，这是由于C10-13MADS分子中的2个磺酸基电荷密度大，分子间斥力大，在油/水界面排列时疏松，与油相间分子作用力弱，不利于乳液的稳定。

3 结论

制备了煤基烷基二苯醚双磺酸盐(C10-13MADS)，测定了其耐盐、耐碱、表面张力、润湿、泡沫和乳化性能，并与LAS进行了比较，主要结论如下：具有双磺酸盐结构的C10-13MADS耐盐性和耐碱性优于LAS；C10-13MADS表面活性、泡沫、润湿性和乳液稳定性比LAS差。