液态超支化聚碳硅烷的热重分析及固化行为研究①

赵晓冉，季铁正，牛 帅，马旭涛，王文涛，冯喜平，侯 晓,3，马晓燕

(1.西北工业大学 化学与化工学院，西安 710129；2.西北工业大学 航天学院 燃烧、热结构与内流场重点实验室，西安 710072；3.中国航天科技集团有限公司，北京 100048；4.中国航空工业集团公司济南特种结构研究所，济南 250023)

0 引言

纤维表面包覆聚合物陶瓷先驱体改性橡胶绝热层是近年来出现的提高绝热层耐烧蚀性能的新方法。主要技术路线是，先在增强纤维表面包覆一层预固化的聚合物陶瓷先驱体，然后与EPDM混炼制备绝热层材料，利用聚合物陶瓷先驱体在850 ℃左右可转化为陶瓷的特性，依靠发动机工作过程中的高温环境使纤维表面的包覆层原位转化为陶瓷结构，由此提高绝热层的耐烧蚀性能。

聚合物先驱体转化陶瓷法首先合成聚合物先驱体，然后对先驱体进行高温裂解处理，使之从有机聚合物转变为无机陶瓷材料，其优点是制备工艺简单，先驱体丰富，陶瓷组成、结构和性能可设计和调控，成型和加工容易，是一种有效的原位制备陶瓷涂层的技术。显然，具有良好的工艺性的聚合物先驱体是浸渍或包覆制备陶瓷化涂层的关键所在。液态超支化聚碳硅烷是一种新型先驱体，具有流动性好、粘度低、含活性基团、易成膜等特点，这对碳化硅涂层的制备非常有利。目前，国内学者对液态超支化聚碳硅烷的合成、固化陶瓷化行为及工艺适用性等进行了研究。研究表明，液态超支化聚碳硅烷可在较低温度下发生自交联反应，1000 ℃以上的裂解产物为SiC陶瓷。先驱体具有良好的纤维浸润性、适宜的室温粘度、优异的室温存储稳定性和良好的工艺适应性。液态超支化聚碳硅烷先驱体在包覆纤维后，高温陶瓷化前必须采用合适的交联方式进行交联固化，一方面是使先驱体成型，与纤维有一定结合强度；另一方面是提高先驱体相对分子质量，减少小分子PCS的损失，进而改善先驱体陶瓷产率。研究先驱体的固化行为，优化固化工艺，对提高陶瓷产率、缩短PIP工艺制备周期、提高材料致密化度有重要意义。

本文通过对液态超支化聚碳硅烷的结构表征和固化行为研究，充分了解先驱体的特性，为寻求满足纤维包覆要求的可瓷化涂层提供指导。

1 实验

1.1 先驱体及其交联固化

本实验所用三种液态超支化聚碳硅烷均由中国科学院化学研究所提供，基本性质如表1所示。

表1 液态超支化聚碳硅烷的基本性质

VHPCS、VHPCS-S、AHPCS三种液态超支化聚碳硅烷的结构简式如下：

其中，=0.08～0.1，VHPCS结构简式与VHPCS-S相同，只是添加了一种改性剂。三种聚碳硅烷实际结构是非常复杂的超支化结构。

液态超支化聚碳硅烷的交联固化过程为在管式炉中N保护下程序升温至120 ℃固化2 h，再升至150 ℃固化2 h。

1.2 测试与表征

同步热分析(STA)，采用德国耐驰公司的STA 449F3同步热分析仪测定，测试气氛为流动氩气，气流为60 ml/min，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为室温～1200 ℃。同步热分析将热重分析与差热分析结合为一体，可同时得到热重及差热信号，样品的TG(质量变化)和DSC(热量)效应可以在一次测量中完成，即TG-DSC联用。

差示扫描量热分析(DSC)，采用梅特勒-托利多的DSC1型号差示扫描测量仪测定，测试气氛为流动氮气，气流为100 ml/min，升温速率分别为5、10、15、20 ℃/min，测试温度范围50～250 ℃。

红外分析，采用德国布鲁克的iS10红外光谱仪(IR)，固体样品采用溴化钾压片法，液体样品采用涂膜法将其直接涂在溴化钾盐片上进行测试，波长范围4000～400 cm。

C-NMR测试，采用德国布鲁克的Bruker Advance 400 MHz超导傅立叶数字化核磁共振谱仪，称取约30 mg LHPCS样品，装入核磁管中，后注入0.6 ml氘代氯仿，密封盖好管帽，80 ℃下加热约30 min，待样品充分溶解，冷却至室温后，将含有待测样品的核磁管置入超导核磁磁体内。核磁测试参数设定：测试方法采用C13IG，脉冲序列为zgpg 30，脉冲延迟时间=2 s，扫描次数=1024次，扫描时长约59 min，测试探头温度设为25 ℃；然后进行atma(调谐)、topshim(匀场)和rga(增益)，并通过扫样、调整相位和调整基线得到相应C-NMR谱图。

2 结果与讨论

2.1 先驱体的热失重分析

为了研究液态超支化聚碳硅烷先驱体由聚合物向陶瓷过程的热失重，对固化前后先驱体进行了TG-DSC同步热分析，结果如图1所示。其中，(1)、(2)为固化前后先驱体的TG曲线，(3)、(4)为固化前后先驱体的DSC曲线。

TG曲线表明固化前的先驱体有3个失重阶段，对应DSC曲线的3个反应放热峰：第一个阶段为室温～200 ℃，放热峰出现在150～160 ℃，该阶段反应主要是液态超支化聚碳硅烷中低聚物的挥发；第二个阶段为200～700 ℃，放热峰出现在450～500 ℃，主要是因为裂解产生了小分子气体如H、CH逸出所致；第三个阶段为700～1200 ℃，放热峰出现在1000～1100 ℃，该阶段为进一步陶瓷化阶段，液态超支化聚碳硅烷逐渐由有机向无机转变，该阶段的反应仍是热解过程产生小分子。固化后的先驱体150～160 ℃并未有放热峰出现，室温～200 ℃阶段的质量损失明显减少。以TG测试的残留质量百分比表示先驱体的陶瓷产率，由图1中的(1)、(2)两条曲线对比可看出，固化后的先驱体陶瓷产率有所提升(表2)，且高于同条件下固体聚碳硅烷的陶瓷产率(60%)。三种液态超支化聚碳硅烷做对比，不论固化前还是固化后，VHPCS-S陶瓷产率都是最高的，其原因是该种先驱体中添加的改性剂可降低部分主链降解失重。

(a)VHPCS (b)VHPCS-S (c)AHPCS图1 液态超支化聚碳硅烷交联固化前后STA曲线Fig.1 STA curves of cured and uncured liquid hyperbranched polycarbosilane

表2 液态超支化聚碳硅烷的陶瓷产率

2.2 先驱体的固化行为分析

通过DSC非等温法可以探究液态超支化聚碳硅烷的固化特性，在相同气氛(N)条件下，分别以不同升温速率对三种体系进行DSC扫描，其DSC曲线如图2所示。

2.2.1 不同升温速率对体系固化的影响

由图2可见，三种体系的固化均为放热反应，随升温速率的增加，峰值温度向高温方向移动。这主要是因为随着升温速率的加快，固化反应有所延迟，表现为在较高温度下发生交联固化反应，固化反应放热峰向着温度更高的方向移动。

2.2.2 固化反应动力学参数的确定

分析液态超支化聚碳硅烷先驱体的固化动力学，反应动力学参数的确定及固化模型的建立对优化先驱体的固化工艺有极大帮助。先驱体固化反应表观活化能的计算可根据Kissinger方程求解。

(a)VHPCS (b)VHPCS-S (c)AHPCS图2 不同升温速率下的DSC曲线Fig.2 DSC curves at different heating rates

固化反应活化能与峰值温度和升温速率之间的关系式可表示为

式中为指前因子；为气体常数，=8.314 J/(mol·K)；为表观活化能，J/mol。

依据Kissinger方程，通过ln()对1/作图，见图3。对实验所得数据进行线性拟合，可获得拟合直线，通过直线的斜率、截距可以计算得到反应的表观活化能及指前因子，计算所得结果见表3。

表3 液态超支化聚碳硅烷的固化反应动力学参数

Ozawa方程可以直接求得反应活化能值，从而应用于验证方法所求的值，其公式如下：

式中为固化度；()为积分形式机理函数。

根据Ozawa方程，以lg对作图，对数据进行拟合，通过拟合直线斜率可计算得到反应活化能。表3数据对比发现，与Kissinger方程计算的值是相近的。

液态超支化聚碳硅烷先驱体固化动力学的反应级数可通过Crane方程计算得到，如下式所示：

对ln～1/作图(图3)，可以拟合得到一条直线，通过直线的斜率即可求出反应级数。其中，取Kissinger与Ozawa方程所得的平均值。

2.2.3 固化反应动力学方程的确定

初步采用固化模型描述液态超支化聚碳硅烷的固化反应动力学：

由Kissinger方程和Crane方程求解得到的、、等动力学参数，可分别得出VHPCS、VHPCS-S、AHPCS三个体系的级固化模型：

由上式可得，三种先驱体固化反应活化能大小顺序为VHPCS>VHPCS-S>AHPCS，由于改性剂的加入，VHPCS-S固化反应活化能较VHPCS由较大降低，因结构差异，AHPCS固化反应活化能最低，不过较VHPCS-S差异不大，又综合考虑VHPCS-S陶瓷产率为三者最高。因此，该种先驱体最有利于提高其包覆纤维的耐烧蚀性能。

2.3 结构表征

通过IR表征了液态超支化聚碳硅烷交联固化前后的结构变化，如图4所示；红外吸收峰的归属如表4所示。

(a)VHPCS

(b)VHPCS-S

(c)AHPCS图4 液态超支化聚碳硅烷固化前后的IR谱图Fig.4 IR spectrum of cured and uncured liquidhyperbranched polycarbosilane

表4 红外特征吸收峰的归属

通过C-NMR表征了三种液态超支化聚碳硅烷交联固化前的结构，如图5所示。

(a)VHPCS

(b)VHPCS-S

(c)AHPCS图5 液态超支化聚碳硅烷的核磁碳谱图Fig.5 The NMR spectrum of liquid hyperbranchedpolycarbosilane

3 结论

(1)同步热分析结果表明，1200 ℃下液态超支化聚碳硅烷陶瓷产率在约为80%，高于同条件下固体聚碳硅烷的陶瓷产率。经交联固化后的先驱体陶瓷产率略高于未固化的先驱体。

(2)通过不同升温速率下的DSC测试数据，借助Kissinger、Ozawa及Crane方程得到液态超支化聚碳硅烷先驱体VHPCS、VHPCS-S、AHPCS的活化能分别为139.77、103.92、99.01 kJ/mol，并确定了固化反应动力学方程。

(3)通过IR表征了固化前后先驱体的结构变化。结果表明，固化后先驱体的双键吸收峰消失，Si—H的特征吸收峰略有下降，说明液态超支化聚碳硅烷主要通过双键自聚合实现交联。此外，还有与Si—H之间的偶合脱氢反应。通过C-NMR表征了三种液态超支化聚碳硅烷交联固化前的结构，乙烯基和烯丙基的存在，验证了先驱体的结构差异。