纳米铝粉粒度对高能量密度悬浮燃料性能影响

王 芳，王 凯，史 钰，黄 谱，李春涛，付晓梦，王 伟，李 伟，王艳薇

(1.航天化学动力技术重点实验室， 湖北 襄阳 441003; 2.湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003)

1 引言

高能量、高密度是燃料发展的永恒主题，其性能直接决定导弹武器军用动力系统的性能水平。液体燃料的发展趋势表明，高性能、高可靠性、无毒无污染、低成本、使用维护方便是未来液体动力系统对液体推进剂的主要需求和方向，目前的液体燃料品种尚无法满足这一要求。因此，研制一类可在常温条件下维护和使用的高能量密度燃料，全面满足导弹武器的高速度、长航程、小型化、高机动性和高突防等要求，对于高性能导弹武器的研制具有重要意义。

虽然化学合成是制备高能量密度燃料的主要方式，但也面临着一些问题。一方面，碳氢化合物的密度不会随着环结构的增加而无限制地增加，另一方面，燃料的低温性质随密度的增加而逐步恶化，具体表现为冰点显著升高，最终得不到液体燃料。因此，通过化学合成制备密度和体积热值更高的燃料越来越困难，需要新的途径来制备密度和体积热值更高的液体燃料。

一个新途径是借鉴类似于固体和凝胶推进剂的方法，添加高能金属颗粒及其化合物来提高喷气发动机、化学燃料火箭发动机以及核化学火箭发动机的性能，如比冲。铝粉的熔点低，金属活性适中，贮存稳定性好，且耗氧量低，密度高，加上原材料丰富，成本较低，是理想的金属燃料。早在20世纪初期，美国就开展了将Al粉作为高能材料添加到推进剂、炸药等方面的研究，但所添加的Al粉颗粒尺寸较大，在实际燃烧过程中，易凝聚，燃烧不充分，残渣易沉积在发动机的内表面，不仅会降低燃烧效率，而且使发动机的有效载荷减少。研究表明，铝粉的粒度、形貌等特性是影响燃料燃烧、能量等关键性能的主要因素。纳米材料具有特殊的表面与界面效应，研究者试图在高密度液体燃料中添加纳米铝粉提高燃料的燃烧性能与能量性能。但纳米铝粉的高活性导致其在实际应用中极易氧化失活，严重影响其能量性能。同时，采用不同制备技术所获得纳米铝粉性能存在较大差异。

何丽蓉等利用TG-DSC法对平均粒径85 nm的纳米铝粉进行了热反应特性研究，并与微米铝粉进行了比对，结果表明铝粉热反应特性的尺度效应明显。王架皓等利用同步热分析技术研究了不同粒度的微米级铝颗粒热氧化特性，结果表明粒径越小的铝粉越容易被氧化，其氧化程度也越深。Rai等采用TEM和SPMS实验手段，发现氧化层包覆的纳米铝粉的氧化由Al核融化触发，继而氧化层机械破裂导致的。Chu等利用分子动力学模拟研究了纳米铝粉氧化过程中，温度、密度、原子消耗速率和热释放率的实时动态过程。研究指出，纳米铝粉氧化分为四个阶段：预热、熔融、Al核快速氧化和Al壳的中速氧化。周阳等采用耗散粒子动力学模拟技术研究了纳米颗粒形状、尺寸、含量及颗粒级配等因素对悬浮液体系粘度的影响，结果表明含量相同情况下，2种不同尺寸的纳米颗粒进行颗粒级配可以有效调整体系粘度。

进一步地，研究者研究了含纳米铝粉的纳米流体的燃烧性能。Javed等研究了含纳米铝粉庚烷液滴的自点火和燃烧，发现随着纳米Al粒子浓度的增加，点火延迟时间增加。他们还发现在煤油中加入纳米Al颗粒，由于多次破裂，显著改善铝粉燃烧性能。Sundararaj等采用激波管研究了煤油中纳米Al粒子的着火特性，发现随着纳米Al粒子的加入，总的点火延迟时间减少，并且该效应随着温度增加而逐渐明显。Saad Tanvir等研究了液滴大小对纳米Al粉在乙醇中燃烧的影响，发现添加少量的纳米Al粉可以显著改善乙醇的燃烧速率。Ao等采用聚多巴胺(PDA)对纳米铝粉进行包覆，并与煤油混合制成一种新型纳米流体，重点关注PDA涂层时间的影响，涂层时间主要影响包覆层厚度，后续影响发生燃烧反应时的热传递。研究发现，涂层时间在7小时内时，纳米流体表现很好的稳定性，但随着涂覆时间的增加，稳定性逐渐恶化。并且与未涂包覆的铝/煤油混合燃料相比，采用PDA2小时包覆的纳米流体具有优异的点火和燃烧特性。

综合上述文献，当前还未见到纳米铝粉制备工艺及粒度对高密度悬浮燃料性能影响的相关报道。本文采用一种无壁式加热方法分别制备了3种不同粒径的铝粉，通过磁力搅拌与超声相结合的方法制备了含不同粒度/浓度铝粉的高能量密度悬浮燃料，采用热重-差式扫描量热仪、氧弹仪、粘度仪等分别对燃料的热氧化、能量、粘度等性能进行了表征，为高密度悬浮燃料研制提供数据参考。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

高密度碳氢燃料(HD-01)，由天津大学提供，其基本性能参数如表1所示。

表1 HD-01 的基本性能参数Table 1 Basic physical properties of HD-01

手套箱：北京米开罗那(中国)有限公司；超声波清洗机：上海声彦超声波仪器有限公司，SCQ-190416S，超声功率：1 kW，超声频率：40 kHz；磁力搅拌器：JK-MSH-PRO- 4B，上海精学科学仪器有限公司；电子天平：ML1602T，梅特勒-托利多仪器仪器有限公司。氧弹式量热仪，PARR1266，美国；高温热重差式扫描量热仪(TG-DSC)：STA 449 F3 Jupiter，德国，升温速率：50 K/min，氧气气氛；场发射扫描电子显微镜，蔡司Sigma 500，瑞典；扫描电子显微镜，JSM-6360L，日本电子公司；旋转流变仪，ARES，美国TA公司。

2.2 铝粉及高密度悬浮燃料的制备

纳米铝粉：Al-1(60 nm)、Al-2(100 nm)、Al-3(150 nm)，自制；采用无壁式加热方法将铝丝不断熔化为铝液滴并悬浮于装置中央，利用冷的惰性介质对铝蒸气进行冷却，成核并形成铝颗粒，通过调节加热电流、电压频率、铝丝的走丝速度以及冷却气体的气流速度等工艺参数实现对铝粉形貌及粒径控制。

HD-01预处理：采用钠丝对HD-01燃料在氩气气氛保护下100 ℃回流反应8 h，除去燃料中少量水分、氧，取上层清液密封后储存于手套箱内待用。

有学者曾经做过民意测验，结果显示强烈支持死刑的人超过了调查人数的60%，不到10%的人同意废除死刑。我们可以看出反对废除死刑仍然是满足人们朴素正义观念的重要工具。大众观念因其情绪性、易波动性以及模糊性成为死刑制度废除的最大障碍。

高密度悬浮燃料：将自制纳米铝粉(未经钝化处理)采用铝塑包装袋真空封装后，放置于高纯氩气保护的手套箱内(水、氧含量均小于0.1 ppm)，在手套箱内分别称取一定量铝粉、HD-01、添加剂等于单口瓶内，密封，惰性气体保护下磁力搅拌均匀，然后再超声分散一定时间，至燃料中铝粉分散均匀。含Al-1、Al-2、Al-3纳米铝粉的高密度悬浮燃料分别定义为1#、2#、3#燃料。

由于纳米铝粉活性高，在进行活性铝含量测试时，会与环境中的氧化成分O、HO等反应，导致活性铝含量测定不准，进而在本文中未提供3种纳米铝粉在制备混合悬浮燃料前的活性铝含量数据。

2.3 性能分析测试

在本研究中，将利用场发射扫描电镜对自制纳米铝粉(Al-1、Al-2、Al-3)的微观形貌及粒径进行表征。利用高温差式扫描量热仪分别对由纳米铝粉和HD-01混合制备的悬浮燃料热氧化性能进行测量。利用氧弹量热仪测试悬浮燃料的燃烧热值，每次称取1.0 g样品，氧气压力为3 MPa。利用化学方法测定残渣中活性铝含量，测试方法参见QGT84A-2009_HX。利用旋转流变仪测试了不同粒度和不同含量纳米铝粉悬浮燃料在25 ℃下的运动粘度。

3 结果与讨论

3.1 铝粉的粒度及形貌分析

Al粉的微观形貌和粒度分布直接影响悬浮燃料的能量、燃烧及粘度等相关性能，理想的铝粉形貌为单颗粒规整球形。利用场发射扫描电镜对3种不同工艺参数下的自制铝粉(Al-1、Al-2、Al-3)微观形貌及粒径进行了表征，如图1所示。

图1 纳米铝粉的扫描电镜图Fig.1 Scanning electron micrograph of nano-aluminium powder

根据电镜统计计算，Al-1、Al-2、Al-3铝粉平均粒径分别为约60 nm、100 nm、150 nm(其中，电镜统计计算方法，利用Image J软件进行粒径分析。具体是在样品所拍的SEM图片中随机量取100个颗粒的尺寸，并计算得到粒径的平均值及方差。计算得到，Al-1、Al-2、Al-3铝粉的平均粒径分别为60 nm、100 nm和150 nm。经复核，原文中扫描电镜图的顺序有误，在修改稿中，已经按60 nm、100 nm、150 nm的顺序重新排布。)3种自制纳米铝粉的微观形貌差别不大，球形度均较高，颗粒表面非常光滑，无凸起或凹坑。这是因为无壁式加热方法本质是一种蒸发-冷凝原理，由于粉体在制备过程中实现了铝丝进料-熔化-蒸发-冷却全过程与生产设备、加热装置等无接触，因此，最大限度地保证了铝粉纯度，且能实现连续化生产。另外，少量颗粒之间存在相互粘连的现象，这是为了得到细粒度粉体，需要降低加热功率和冷却惰性气体流量，但气流量降低，降温速率也降低，初步冷凝获得的一次粒子相互间发生碰撞粘接，此时冷凝过程尚未进行完全，在粘结之后作为同一颗粒共同冷却下来保留了碰撞粘连的形状。

3.2 铝粉粒度对悬浮燃料热氧化性能影响

燃料的性能随温度升高过程中发生的变化是燃料的热氧化行为。利用高温差式扫描量热仪分别对含质量分数30% Al-1+HD-01、30%Al-2+HD-01、30%Al-3+HD-01的1#、2#、3#燃料的热氧化行为进行了研究。为保证取样均匀，于实验前，先摇晃1 min，再超声10 min，待目测样品均匀且无团聚后，迅速取样。每个样品均测试两次以保证数据的可靠性。TG-DSC为高精密设备，其测试数据可靠。为保证数据可靠，进行了2次TG-DSC实验，测试结果如图2所示。

图2 悬浮燃料的 DSC-TG曲线Fig.2 DSC-TG diagram of suspended fuel

高活性纳米铝粉一旦与空气接触便会被氧化，而HD-01的沸点为198 ℃，其与纳米铝粉不反应，在测试过程中会随着温度升高而完全挥发，这个过程发生在铝粉反应前，所以HD-01的加入不会给铝粉的氧化峰温带来影响，同时避免了高活性铝粉在取样、称量过程中发生氧化，能够真实反映高活性铝粉的氧化过程。由于铝粉的动态热氧化性能主要发生在400 ℃以后，且这部分性能是影响高密度悬浮燃料点火、燃烧性能的关键因素，因此仅对400 ℃以后的氧化行为进行讨论。1#、2#和3#燃料的增加质量均由铝粉质量计算得出。

由图2可见，TG曲线均呈阶梯状上升，3种样品的质量均有不同程度的增加。1#和2#燃料的氧化与纳米铝粉的典型氧化特性一致，熔融前的第一次剧烈氧化阶段、熔点附近的缓慢氧化阶段、以及熔点以后的第二次剧烈氧化阶段。但样品在各阶段的氧化过程差异较大，第一阶段氧化反应主要是铝粉固相反应引起的，纳米铝颗粒的小尺寸效应和表界面效应、颗粒表面的键态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全等特点，导致纳米颗粒表面活性点增加。因此，其与氧气在固相即可发生剧烈氧化反应，而微米铝粉在此阶段氧化不明显，DSC曲线无放热峰。这也解释了含纳米铝粉燃料较含微米铝粉燃料具有高活性的原因。但不同粒径纳米铝粉在此阶段氧化性能差异显著：1#氧化峰温为612 ℃，氧化增重9.53%，2#氧化峰温为630 ℃，氧化增重34.97%，3#氧化峰温为624.3 ℃，氧化增重6.03%。2#在第一阶段氧化增加质量显著高于其他悬浮燃料。关于氧化增重，在此处，做一个说明：图2右轴是不同温度下的质量与初始悬浮燃料质量的质量比。由TG-DSC图可以发现，在400 ℃之前，样品质量下降，主要是因为悬浮燃料中HD-01挥发导致其质量降低。当HD-01挥发完后，所剩质量比为悬浮燃料中铝粉质量的质量比。不同氧化增重的基准为悬浮燃料挥发后，且铝粉未氧化时的铝粉质量比。则氧化增重计算式为

(1)

并且，悬浮燃料在经历2个氧化阶段后，1#的质量比为59.16%，2#的质量比为63.27%，3#的质量比为54.38%。由此可见，悬浮燃料的热氧化性能受纳米铝粉粒度影响显著，其中，含100 nm铝粉(Al-2)的2#悬浮燃料综合氧化性能最优。在一般情况下，粒径细点，氧化性能更好。但是，粒径60 nm的铝粉由于粒径过细，该粒径下的铝粉比表面积更大，据此推测在制备纳米铝粉及悬浮燃料时，60 nm粒径的纳米铝粉氧化的更厉害，使得该粒径铝粉下的活性铝含量更低，则在比较含3种不同粒径纳米铝粉的悬浮燃料时，含100 nm铝粉的悬浮燃料综合氧化性能最优。并且，TG-DSC的实验数据也证实了这个结论。

3.3 纳米铝粉粒度及含量对悬浮燃料能量性能影响

燃料的密度、热值是表征燃料能量性能的重要指标。燃料的密度(g·cm)采用下列公式计算：

= 1∑ ( /p)

(2)

式中：为复配燃料的密度，g·cm；为燃料中各组分的质量百分比；为燃料中各组分的密度，g·cm。

悬浮燃料中液体碳氢燃料HD-01密度取0.940 g/cm，纳米铝粉密度取2.702 g/cm，表面活性剂密度取0.880 g/cm，计算所得燃料的密度与铝粉含量关系如图3所示。随着铝粉含量的增加，燃料的密度呈线性增长趋势。当添加质量分数为10%的Al粉时，燃料密度从纯 HD-01的0.940 g/cm增加至1.004 g/cm；当Al粉质量分数为30%时，燃料密度高达到1.166 g/cm，比纯 HD-01提高了24%。

图3 铝粉含量对悬浮燃料密度影响曲线Fig.3 Effect of nano-aluminium powder content on suspension fuel density

采用氧弹量热仪，每次称取1.0 g样品，在氧气为3 MPa的氧弹罐中测试悬浮燃料的总燃烧热值，以上每次实验重复3次取平均值。利用氧弹量热仪测得燃料的质量热值，再乘以燃料的密度得到燃料的体积热值，结果如图4所示。实验中，1#燃料中铝粉添加量从20%增加到30%，2#燃料中铝粉添加量从25%增加到30%，燃烧热反而是降低的，目前推测其中的原因是1#铝粉添加量从20%增加到30%，2#铝粉添加量从25%增加到30%，随着铝粉含量的增加，铝粉在悬浮燃料中分散性变差，导致燃烧时，更易发生团聚，进而导致铝无法充分燃烧，进而导致燃烧热反而下降。

图4 铝粉粒度及含量对燃料体积热值影响曲线Fig.4 Effect of nano-aluminium powder content on the volumetric calorific value of suspension fuel

由图4可见，同含量下2#燃料体积热值最高，其次为3#燃料、1#燃料，说明含自制Al-2(100 nm)铝粉的2#燃料能量性能最高，这也和DSC-TG的结果相一致。

利用化学方法测定了残渣中活性铝含量，以此直接表征燃料中铝粉燃烧性能。表2展示了悬浮燃料中纳米铝粉粒度及含量对残渣中活性铝含量的影响。由表2可知，自制高活性纳米铝粉粒度越小，残渣中活性铝含量越低，燃烧越充分。由此可见，残渣中活性铝含量主要与纳米铝粉粒度有关。纳米铝粉粒度越小，悬浮燃料燃烧越充分，残渣中活性铝含量越低。此外，对于同种燃料，残渣中活性铝含量会随铝粉含量增加略升高，表明铝粉含量升高可能会影响燃料的燃烧性能。

表2 残渣中活性铝含量Table 2 Content of active aluminium in the residue

3.4 纳米铝粉粒度及含量对悬浮燃料粘度影响

燃料粘度影响燃料在发动机中流动、燃烧性能。采用旋转流变仪测试了不同粒度、不同含量纳米铝粉悬浮燃料在25 ℃下的运动粘度。如图5所示，燃料的运动粘度随铝粉含量的增加而增加，但呈现2个显著不同阶段。纯HD-01的粘度为3.28×10Pa·s，加入纳米铝粉后燃料的粘度会显著升高，当铝粉含量不高于15%时燃料的粘度随铝粉含量的增加而增长比较平缓，铝粉粒度对燃料粘度影响不显著。当铝粉的含量高于20%时，燃料粘度随铝粉含量的增加呈线性增长趋势，1#、2#含纳米铝粉燃料在这阶段粘度增加更为显著。随纳米铝粉含量的增加，悬浮燃料的粘度逐渐增加。周阳等通过仿真分析发现，随着纳米铝含量逐渐增加，悬浮液的流动活化能垒也随之增大，导致悬浮燃料的流动性变差，即粘度增加。当纳米铝粉含量增大到一定值时，其流动活化能垒会急剧增大，进而导致悬浮燃料的粘度也随之急剧增大。

图5 纳米铝粉粒度对燃料粘度影响曲线Fig.5 Effect of nano-aluminium powder particle size on fuel viscosity

4 结论

1) 悬浮燃料热氧化性能受铝粉粒度影响显著，含100 nm铝粉(Al-2)的悬浮燃料综合氧化性能最优。

2) 纳米铝粉粒度及含量均影响悬浮燃料的能量性能。氧弹量热仪的测试结果表明，含100 nm铝粉(Al-2)的悬浮燃料具有更高的体积热值。通过测定残渣中的活性铝含量，发现铝粉粒度越小，燃料燃烧越充分，燃烧效率越高；而随着悬浮燃料中铝粉含量的增加，残渣中活性铝含量略有增加，影响悬浮燃料的燃烧效率。

3) 当铝粉含量高于15%时，纳米铝粉会显著增加悬浮燃料的粘度。尤其是当铝粉含量高于20%时，随着纳米铝粉的增加，悬浮燃料的粘度呈线性增长趋势。