挥发性有机物（VOCs）管控与臭氧变化趋势研究

徐文芳

（淄川区生态环境管理服务中心，山东 淄博 255100）

大气污染是我国经济发展过程中必然面对的一个严峻的环境问题，特别是在臭氧污染和PM2.5 污染方面，城市大气中的O3浓度和PM2.5 浓度急剧上升，导致污染物超标天数远远超过预期超标天数，给城市空气质量治理以及居民身心健康带来巨大伤害[1]。产生臭氧污染和PM2.5 污染的重要前体物之一，便是石油化工行业、汽车行业等产生的挥发性有机物（VOCs）。在近年来的研究中，对PM2.5 污染的关注较多，而对于臭氧污染的研究缺乏较为系统的分析，因此有必要进一步深入研究[2]。

1 臭氧污染的形成机理及时间变化趋势特征分析

1.1 臭氧污染的形成机理

挥发性有机物（VOCs）是形成O3的重要前体物，其浓度是影响臭氧污染形成的重要因素[3]。在认识挥发性有机物（VOCs）形成O3的过程中，认为臭氧污染的形成主要有2 个光化学反应循环导致的，分别为NOx 反应循环和ROx 反应循环。

在NOx 反应循环中，对流层中存在2 种过氧自由基，分别为HO2和RO2，NOx 浓度较高时，2 种过氧自由基与NO2发生化学反应，反应式如方程（1）、方程（2）所示，生成物为硝酸和有机硝酸盐，NOx 浓度较低时，HO2发生自化学反应，HO2和RO2发生脱氧反映，反应式如方程（3）、方程（4）所示，生成物为过氧化氢和有机过氧化物[4]。

在ROx 反应循环中，能够源源不断地为NOx 提供HO2和RO2，挥发性有机物与OH 发生降解反应，形成的过氧自由基有机物RO2，随后与NO 发生氧化反映，形成NO 和RO，RO 与O2反映生产HO2，具体的反应过程如方程（5）～方程（8）所示。氧分子（O2）、氧原子（O3P）和气体分子M 在紫外线辐射下生成臭氧，反应过程如方程（9）所示[5]。

1.2 臭氧污染的时间变化趋势特征分析

山东省ZB 市近年来的空气质量得到逐步改善，PM2.5、CO、SO2等污染物的浓度逐年下降，但是不可否认的是，臭氧浓度具有明显增加的趋势，导致市域范围内的臭氧浓度出现超标天数呈现逐步增加的趋势。为了便于对臭氧浓度的统计分析和反映ZB 市的臭氧污染整体情况，在ZB 市区布置了11 个环境空气质量监测点，对11 个点的臭氧浓度进行平均作为计算依据。

图1 为ZB 市2017 年至2021 年，市区臭氧浓度随着年度的变化情况。从图中可以看出，2017 年ZB 市没有出现重度污染（265μg/m3～800μg/m3）天数，而出现中度污染（215μg/m3～265μg/m3）的天数为3 天，出现轻度污染的天数（160μg/m3～215μg/m3）为44 天；2018 年ZB 市没有出现重度污染天数（265μg/m3～800μg/m3），而出现中度污染的天数（215μg/m3～265μg/m3）为2 天，出现轻度污染的天数（160μg/m3～215μg/m3）为49 天；2019 年ZB 市出现重度污染天数（265μg/m3～800μg/m3）为1 天，而出现中度污染的天数（215μg/m3～265μg/m3）为12 天，出现轻度污染的天数（160μg/m3～215μg/m3）为39天；2020 年ZB 市没有出现重度污染天数（265μg/m3～800μg/m3），而出现中度污染的天数（215μg/m3～265μg/m3）为10 天，出现轻度污染的天数为47 天；2021 年ZB市没有出现重度污染天数（265μg/m3～800μg/m3），而出现中度污染的天数（215μg/m3～265μg/m3）为5 天，出现轻度污染的天数（160μg/m3～215μg/m3）为47 天。由此表明，轻度污染天数仍较大，而中度污染则有所缓解。

图1 山东省ZB 市城区臭氧浓度的年度变化情况（2017 年～2021 年）

图2 为ZB 市2018 年1 月～2021 年12 月，市区臭氧浓度随着月度的变化情况。从图中可以看出，所有臭氧的浓度曲线随着月份的变化均呈现波峰-波谷的规律变化，其中波峰主要集中在5 月～9 月，而波谷主要集中在11 月～3 月。臭氧浓度的变化按照5 百分位、50 百分位和90 百分位的顺序逐步增加。在90 百分位时，2018 年臭氧浓度的峰值出现9 月，浓度值为195.15μg/m3，2019 年～2021 年的浓度峰值均出现在6 月，浓度值分别为233.94μg/m3、254.44μg/m3、254.72μg/m3；在50 百分位时，2018 年臭氧浓度的峰值出现9 月，浓度值为120.00μg/m3，2019 年～2021 年的浓度峰值均出现在6 月，浓度值分别为174.55μg/m3、203.64μg/m3、206.06μg/m3；在5 百分位时，2018 年臭氧浓度的峰值出现9 月，浓度值为55.76μg/m3，2019 年～2021 年的浓度峰值均出现在6 月，浓 度 值 分 别 为99.39μg/m3、104.24μg/m3、112.73μg/m3。

图2 山东省ZB 市城区臭氧浓度的月度变化情况（2018 年1 月～2021 年12 月）

对城区的臭氧浓度波峰值出现的5 月～9 月进行分析，图3 为ZB 市5月～9 月，市区臭氧浓度随着每个小时的变化情况。从图中可以看出，所有臭氧的浓度曲线随着时间的变化均呈现波峰-波谷的规律变化，其中波峰范围主要集中在12 时～16 时，而波谷范围主要集中在2 时～10 时，臭氧浓度峰值的变化按照8 月份、9 月份、5 月份、7月份和6 月份的顺序逐步增加。在6 月份时，臭氧浓度的峰值出现15 时，浓度值为207.82μg/m3；在7 月份时，臭氧浓度的峰值出现16 时，浓度值为197.39μg/m3；在5 月份时，臭氧浓度的峰值出现17 时，浓度值为165.20μg/m3；在9 月份时，臭氧浓度的峰值出现17 时，浓度值为160.07μg/m3；在8月份时，臭氧浓度的峰值出现16 时，浓度值为143.46μg/m3。

图3 山东省ZB 市城区臭氧浓度的每日变化情况（0 时～23 时）

2 挥发性有机物（VOCs）末端治理技术确定

现有实用的挥发性有机物VOCs的治理技术较多，主要包括吸附、燃烧（高温焚烧和催化燃烧）、吸收、冷凝、生物处理及其组合技术。对于现有的挥发性有机物VOCs 的处理方法按处理效率进行对比，如表1 所示。

表1 挥发性有机物（VOCs）控制技术的处理效率对比

在确定挥发性有机物VOCs 处理技术实，不同的处理技术受限于处理工艺、处理效率、经济效益的不同，因按照废气体中的污染物组分、浓度、温度和湿度等因素进行综合考虑。

在废气浓度方面，对于挥发性有机物VOCs 浓度大于10000ppm 的高浓度废气，应优先考虑气体中的有机物的回收再利用；对于挥发性有机物VOCs 浓度小于1000ppm 的低浓度废气，可以可以采取吸附处理、生物技术或者多方法组合的方式进行处理；对于挥发性有机物VOCs 浓度介于1000ppm 和10000ppm 的中等浓度废气，有回收价值时可以采取高浓度的回收方法进行再利用，如无回收价值时，可采用催化燃烧（CO/RCO）和高温燃烧（TO/TNV/RTO）技术进行治理。具体适用于不同浓度和流量的发性有机物VOCs 处理方法，如图4、图5 所示。

图4 挥发性有机物（VOCs）治理技术适用范围（浓度）

图5 挥发性有机物（VOCs）治理技术适用范围（浓度、风量）

3 结论

以山东省ZB 市为研究对象，采用环境空气质量监测数据分析ZB 市挥发性有机物引发的臭氧污染变化趋势，得到以下几个结论：

3.1 ZB 市近5 年（2017 年～2021 年）的臭氧浓度分析表明，轻度污染天数仍较大，而中度污染则有所缓解。

3.2 臭氧浓度随着月度的变化均呈现波峰-波谷的规律变化，其中波峰主要集中在5 月～9 月，而波谷主要集中在11 月～3 月。臭氧浓度的变化按照5 百分位、50百分位和90 百分位的顺序逐步增加。

3.3 所有臭氧的浓度曲线随着时间的变化均呈现波峰-波谷的规律变化，其中波峰范围主要集中在12 时～16 时，而波谷范围主要集中在2 时～10 时，臭氧浓度峰值的变化按照8 月份、9 月份、5 月份、7 月份和6 月份的顺序逐步增加。