g-C3N4/CTS 复合微球对染料吸附降解性能研究

王 铧 张剑剑＊ 陈钦钰

（安徽建筑大学环境与能源工程学院水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601）

如何处理印染废水是近年来环境问题中非常值得关注的。其在水体中的处理难度大，对人类及水生生物的健康会产生极大威胁[1]。除纺织产业外，同时染料也广泛地应用于食品、塑料、皮革、造纸等工业[2]。目前，染料废水的处理技术中的光催化氧化法具有反应速率快，能够有效利用太阳光的优点[3]，光催化技术越来越被人们所关注。而吸附法是最为清洁的方法，而二者在光催化技术的过程中往往同时存在，则可以有效的将二者结合来处理染料废水。

g-C3N4是具有带隙窄、稳定性高、成本低、污染小等优势的光催化材料[4]，但是对比其它材料，其比表面积相对较小、且光生电子－空穴复合率高，影响了其光催化降解效率。王丽娟等[5]采用共沉淀法制备石墨相氮化碳负载镍铁水滑石对MB 进行降解，对200mg/L 亚甲基蓝可以达到99.4%。彭小明等[6]制备了磷掺杂的介孔石墨相氮化碳，对亮丽春红5R 的光催化降解速率是改性前的31.3 倍。CTS 是甲壳素脱乙酰化形成的天然碱性多糖[7]，是一种高效无毒的水处理剂，且具有较大的比表面积，通常可作为吸附剂和绿色还原剂。夏虹等[8]制备磁性CTS/ZnS:Fe 复合纳米粒子对于初始浓度为100mg/L 的MG 溶液的去除率可以达到95.3%。除外CTS 常被用于作为材料的载体，有效的固定住粉末状的物质。

基于此，本文将其与g-C3N4复合，旨在保留g-C3N4光催化性能的前提下强化其吸附能力，且可以固定粉末状的g-C3N4，便于回收。并选取两种典型染料作为目标污染物进行吸附以及光催化降解，探究不同条件下的处理效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：三聚氰胺、氢氧化钠、乙酸、孔雀石绿、亚甲基蓝、CTS、赖氨酸、无水乙醇、环氧氯丙烷，药品均分析纯。

主要仪器：UV-26001 紫外可见分光光度计（Shimadzu 公司）、GXAS345 光学暗箱（Beijing NBET Technology 公司）、Nicolet 380 傅立叶变换红外光谱仪（Thermo Fisher 公司）、Regulus8100 扫描电子显微镜（HITACHI 公司）、CEL-HXF300 氙灯。

1.2 实验过程

1.2.1 复合微球的合成

取一定量三聚氰胺于坩埚中，用锡纸包裹，在马弗炉中以5℃/min 的升温速率升温至520℃，煅烧2h，再以5℃/min 的升温速率升温至550℃煅烧2h 左右，待冷却后，研磨得到g-C3N4粉末。

称取2g 的CTS，溶解于50 毫升2%（v/v）醋酸溶液中，搅拌至均匀，并加入适量的g-C3N4粉末超声分散10min，加入0.2mL 赖氨酸交联反应，再搅拌2-3h。将混合物通过注射器滴入500ml 碱性凝结物混合物（H2O:C2H5OH:NaOH = 4:5:1,w/w）中产生复合微球。用去离子水对微球进行清洗5～6 次至中性，保存于水环境中以备使用。

1.2.2 复合微球对染料的吸附降解

每次实验取固定重量小球，放入50mL 的各MG（MB）溶液，打开光源前进行暗吸附60min，开光后每隔固定时间取样3～4 mL，以3000 r/min速率离心分离后，取上层清液测定其吸光度。与初始浓度比较绘制光降解效率图，光催化降解时长为3 h，并设置一组对照组置于避光条件下，进行相同实验操作。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

吸附后复合微球FT-IR 谱图如图1 所示，1409 cm-1处的是由-H 弯曲振动引起的，1634 cm-1左右为NH-C=O 中C=O 的伸缩振动，2930 cm-1是-H 伸缩振动，3433 cm-1附近出现了较强的-OH 吸收带，上述与CTS 特征吸收峰较为相近[9]。3158 cm-1附近的3100～3400 cm-1范围内由芳香环缺陷NHx(x=1,2)基团引起；另外在805 cm-1处出现吸收峰，原因是g-C3N4中C-N 键的简正振动，与文献[10]研究结果一致。在1244 cm-1附近范围内的强吸收峰是g-C3N4中三嗪结构的C-N 键和C=N 键的伸缩振动的结果[11]，对比g-C3N4、CTS 和吸附后复合微球FT-IR 谱图表明复合微球并没有改变g-C3N4与CTS 原有的结构。

图1 g-C3N4、CTS 和复合微球FT-IR 谱图

g-C3N4与复合催化材料的形貌结构如图2，图2 中前两组为g-C3N4，可明显观察到其呈片状结构。而对于后两组的复合微球可以清楚的观察到其表面粗糙，并有片状结构布满表面。片状结构应该是g-C3N4材料，广泛的分散在复合微球表面，增加了染料分子和催化剂的接触面积，同时说明复合微球合成是成功的。

图2 g-C3N4/复合微球的SEM 照片

2.2 染料吸附降解性能分析

2.2.1 光照的影响

不同操作条件下的MB 和MG 的降解曲线见图3。图3 表明添加复合微球后在黑暗条件下对MB 有微量吸附，100min 左右达到吸附平衡，降解率最终稳定在5.8%左右；亚甲基蓝溶液在复合催化剂和光照共同作用时，光照240min 最终去除率为91.3%。

图3 复合微球对MB/MG 的吸附降解曲线

而对于MG 溶液，加入催化剂在黑暗条件150min 左右达到吸附平衡，去除率为86.4%，而在光照条件下180 min后最终去除率为98.6%，对比其吸光度变化。认为对于MG 溶液浓度下降的原因主要为吸附作用而非光催化降解作用。

2.2.2 MG 吸附性能研究

由于复合微球对于孔雀石绿的主要作用为吸附作用，对其吸附性能展开研究，见图4。图中显示复合微球达到吸附平衡时间大约为150min 左右，且pH 值对于吸附率影响极大，其原因在于酸碱度对于MG 颜色改变影响极大，如图5 所示，其吸光度在620nm 左右的峰值随pH 的升高逐渐降低，且其主要吸收峰由620nm处逐步向201nm 处转移，且溶液颜色也随着pH 的升高逐步变淡，在pH 为11 左右变无色。因此对于测定MG 吸光度会产生较大影响。本文在吸附达到平衡后使溶液恢复初始pH，虽然一定程度的影响了溶液的体积，但可以更好的避免由于pH 导致的实验误差。实验结果表明吸附率随着pH 的提高逐渐上升，到达8 左右吸附率达到最高，其原因在于阳离子染料可以较大程度地分为无极阴离子和有机阳离子，随着静电吸引力作用，增加了吸附量[12]。随着溶液pH 的继续升高，吸附效率反而下降,原因在于高碱性使得CTS 的游离氨基几乎没有质子化，因此效率降低[13]。

图4 吸附性能曲线

图5 不同pH 下MG 的吸收峰变化图

对所得的吸附动力学曲线进行准一级和准二级动力学模型拟合。结果表明，对于准一级吸附动力学相关系数R2=0.9161, 准二级吸附动力学相关系数R2=0.9859要更加符合吸附的过程，所以该吸附过程为化学吸附[14]。

Lagergren 一级吸附动力学模型为[15]

二级吸附动力学模型为[16]

式中：Qe为平衡吸附量(mg·g-1)，Qt为t 时吸附量(mg·g-1)，k 为吸附速率常数(min-1)，k2为吸附速率常数（g·mg-1·min-1）。

2.2.3 MB 降解性能研究

复合微球对于MB 的主要作用为降解作用，图6 中显示复合微球达到吸附平衡时间大约为250min 左右。在此基础上对降解MB 随时间变化的结果进行动力学拟合，一级动力学模型为[17]：

图6 降解性能曲线

式中：Ct、C0为MB 降解时间为t 时的浓度与初始浓度(mg·L-1)；k 为MB 单位时间降解量(min-1)。

拟合结构表明k 为0.01416，相关系数R2为0.9776，认为其降解符合一级反应。同时溶液pH 值对其光催化降解影响较大，结果显示为MB 在酸性条件下降解效果相对优于碱性条件。原因在于酸性条件下H+浓度较高OH-浓度较低，有利于H2O2和·OH 的生成，促进了光催化作用的进行[18]。当溶液的pH 高于9 时，吸附能力的下降可能是由于溶液中过多的OH-离子与阳离子MB 分子发生相互作用[18]导致的。

2.2.4 复合微球稳定性研究

以10 mg/L MB 与MG 溶液的光催化降解为例，研究复合微球的可重复利用性。图7 为该材料去除MB 溶液与MG 溶液循环利用测试结果图，第一次去除效果均为最好，去除率分别为99.7%与99.3%，之后每一次降解效率略有下降。结果表明经过5 次循环反应后，复合材料对MB 溶液的去除率仍可达96.1%，表明该复合材料光催化性能稳定。而对于MG 溶液第5 次后下降至65.32%，其重复吸附性相对较差。

图7 重复实验对比图

3 结论

3.1 使用三聚氰胺为原料制备的g-C3N4与CTS 制备的复合微球，在20℃光照条件下对于MB(50mg·L-1)与MG (20mg·L-1) 染料的去除率分别可以达到91.3%和98.6%。但起主要作用的方式有差异，分别是光催化降解作用与材料化学吸附作用。

3.2 对于MB 的降解作用符合一级反应，pH 对于降解影响较大，溶液位于酸性条件下要整体优于碱性条件，pH 位于7 左右降解效果最优。且经过5 次循环反应后对MB 溶液的去除率仍可达96.1%，该复合材料光催化性能稳定。

3.3 对于MG 的吸附作用更符合准二级吸附动力学，属于化学吸附。吸附率随着pH 的提高逐渐上升，到达8 左右吸附率达到最高值，继续增大则会下降。复合材料重复吸附性相对较差，去除率会随着重复实验的进行大幅下降。