聚吡咯包覆MoS2/生物质碳复合材料的制备及电化学储钠性能研究*

赵莉君，谢 东，黄 瀚，曾 颖，欧阳东坤，魏育均，程发良，麦永津

(1.广东工业大学 材料与能源学院，广州 510006；2.东莞理工学院 生态环境与建筑工程学院，广东省先进纳米材料工程技术研究中心，广东 东莞 523808)

0 引 言

在“2030碳达峰，2060碳中和”的宏伟目标下，发展绿色能源，实现多元化的能源转型迫在眉睫。钠离子电池的成本低，安全性高，低温性能好，充电快，有望与发展成熟的磷酸铁锂、三元锂电池多元互补，极具市场竞争力。开发高性能的电极材料,尤其是负极材料，攻克钠离子电池能量密度低，循环性能差的难关，才能加快钠离子电池商用的步伐。

MoS2作为典型的二维层状过渡金属硫化物，层与层之间由微弱的范德华力结合，层间距较大(0.64 nm)，其理论比容量高达670 mAh/g。但MoS2作为钠离子电池负极材料也存在明显的劣势：(1)长循环中体积效应明显；(2)电子导电性差；(3)反应动力学缓慢[1]。目前常通过对材料改性比如：构筑多维纳米结构[2-3]、与导电碳材料复合(碳纳米管[4-5]、石墨烯[6-8]、聚吡咯[9-10]、多巴胺[11]、聚苯胺[12]等)、异原子掺杂[13]等方式来提升MoS2的电化学储钠性能。而生物质碳作为一种来源广泛，价格低廉的碳源，本身具有独特的微观结构以及丰富的杂原子如氮、硼、钾等，十分有利于钠离子的可逆脱嵌[14-17]。

本文采用了简单的一步水热法，在层状多孔结构的木棉花瓣生物质碳上原位生长MoS2纳米片，形成了PC/MoS2复合材料，并进一步采用溶液法包覆PPy层，构建了三元夹心结构PC/MoS2@PPy复合电极。由生物质碳与聚合物PPy构筑的层状夹心结构三元导电网络，有效提升了MoS2的电子导电性，缓解了材料循环过程中的体积效应。PC/MoS2@PPy作为新型负极材料，表现出优异的电化学储钠性能。

1 实 验

1.1 材料制备

1.1.1 PC/MoS2材料制备

称取1 g洗净干燥并预处理好的木棉花瓣，0.6 g Na2MoO4·2H2O和1.5 g L-半胱氨酸溶解于60 mL去离子水中，磁力搅拌30 min，将混合好的溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，200 ℃下保温24 h，自然冷却。将得到的样品用去离子水和乙醇离心清洗多次，冷冻干燥后，以5 ℃/min的升温速率在Ar氛围中800 ℃下保温2 h，冷却，得到PC/MoS2样品。同样步骤，不加生物质，得到纯的MoS2。

1.1.2 PC/MoS2@ppy材料制备

取上述PC/MoS2样品0.1 g，对甲苯磺酸0.08 g，超声分散于10 mL去离子水中，将溶液置于冰浴中冷却，在搅拌下取0.05 g吡咯单体缓慢滴加至溶液中。搅拌30 min后，缓慢滴加溶有0.08 g过氧二硫酸铵的水溶液，12 h后用去离子水和乙醇清洗样品多次，冷冻干燥，即得到PC/MoS2@PPy样品。

1.2 电池组装

按8∶1∶1的质量比称取活性物质、导电炭黑和粘结剂(CMC)，取适量去离子水，混合磨匀得到浆料。将浆料涂在裁切好的泡沫镍集流体上，真空干燥后压片，转移至充满Ar气氛的手套箱中。以活性极片为正极，金属钠片为对电极，Whatman玻璃纤维为隔膜，1 mol/ L NaClO4的EC-DMC(体积比1∶1，添加5% FEC)溶液为电解液组装纽扣半电池。

1.3 材料表征及性能测试

1.3.1 材料表征

采用JSM-6701F (JEOL)扫描电子显微镜(SEM)对活性材料进行形貌结构表征。利用Ultima-Ⅳ (Rigaku) X射线衍射仪(XRD Cu Kα)，5°/min扫描速率下的对晶体结构和成分进行了分析。拉曼光谱图像由Xplora Plus (Horiba)测试所获得。热重分析(TGA)使用TGA 800 (PerkinElmer)在空气气氛中以5 ℃/min的升温速率从室温升到650 ℃测试得到。

1.3.2 电化学性能测试

在LAND CT2001A系统上测量电池恒电流充放电曲线，利用CHI-760E电化学工作站测试电池循环伏安曲线(CV)和电化学阻抗谱(EIS)。

2 结果与讨论

2.1 材料形貌及物相分析

图1是PC/MoS2@PPy复合材料的制备示意图。以层状多孔木棉花瓣(PC)作为碳骨架，以Na2MoO4·2H2O和L-半胱氨酸为钼源和硫源，通过简单的一步水热法与高温煅烧，得到PC/MoS2材料。然后采用溶液法包覆导电聚合物聚吡咯(PPy)，获得层状三元夹心结构的PC/MoS2@PPy复合材料。

图1 PC/MoS2@PPy合成示意图Fig 1 A model for the synthesis of the PC/MoS2@PPy composite

通过SEM观察到了材料的微观形貌结构。如图2(a),(b)所示，未负载MoS2的PC呈现堆叠的层状网络结构，这种富含官能团的网络结构在水热过程中能给MoS2纳米片的生长提供大量的活性位点。图2(c),(d)展示了PC碳骨架上均匀分布的由数片MoS2纳米片聚合而成的MoS2纳米颗粒(直径150～200 nm)。包覆PPy后，如图2(e),(f)所示，此时该材料整体结构较PC/MoS2无明显变化，但MoS2纳米片表面略有粗糙，这是由于包覆在材料表面的PPy层所致。图3元素分布谱图中C、N元素与Mo和S元素分布的高度重合进一步表明了MoS2纳米片在PPy的紧密包裹下稳定地锚定在PC碳骨架上，这种层状的网络结构具有较大比表面积，能提供大量电化学储钠活性位点，同时保证电极材料的结构稳定性。

图2 PC (a,b) 、PC/MoS2 (c,d)和PC/MoS2@PPy (e,f)的SEM照片Fig 2 SEM images of PC (a,b),PC/MoS2 (c,d) and PC/MoS2@PPy (e,f)

图3 PC/MoS2@PPy元素分布图Fig 3 Element mapping images of PC/MoS2@PPy

图4 PC、PC/MoS2和PC/MoS2@PPy的XRD图谱(a)和Raman光谱(b)Fig 4 XRD (a) and Raman (b) patterns of PC,PC/MoS2 and PC/MoS2@PPy

利用空气气氛下的热重(TG)测试进一步确定了PC/MoS2@PPy复合材料中MoS2的占比。如图5所示，从室温到300 ℃的微量失重主要是材料中的吸附水挥发引起的，从300 ℃到500 ℃之间的失重来源于材料中的碳被氧化为CO2以及MoS2被氧化为MoO3，500 ℃后剩余72.1%质量全部由MoO3提供，根据钼元素守恒可以计算出PC/MoS2@PPy复合材料中MoS2的占比约为80.18%(质量分数)[18-19]。

图5 PC/MoS2@PPy的TG曲线Fig 5 TG curves of PC/MoS2@PPy

2.2 材料电化学性能分析

为了探究PC/MoS2@PPy复合材料作为钠离子电池负极材料时的电化学性能，以金属钠为对电极组装了纽扣半电池并进行了相关电化学测试。图6 (a)是在0.1～ 3.0 V的电压窗口下的循环伏安曲线(CV)，扫描速率为0.6 mV/s。首次循环中，在0.65和0.36 V附近的还原峰对应着首次嵌钠合金化过程(MoS2+xNa++xe-→NaxMoS2)和NaxMoS2转换过程[20]，与此同时，电解液在电极表面分解形成了固体电解质膜(SEI)。在随后的第二与第三圈扫描中，这两个还原峰转变为0.5 V附近一个宽化的还原峰，这种不可逆性归因于首次放电过程中不可逆SEI膜的形成[2,21]。在反向扫描中，3条曲线均在1.8 V左右出现明显的氧化峰，这对应着Na+从材料中脱出，Na2S转化为了MoS2。另外，第二、三圈曲线的高度重合表明了PC/MoS2@PPy电极具有较好的电化学储钠稳定性。图6 (b)是PC/MoS2@PPy电极在100 mA/g电流密度，0.01～3.0 V电压窗口下的充放电曲线，材料首次放电比容量为652.9 mAh/g，首次库伦效率为67%，且充放电平台与CV曲线中的氧化还原峰相对应[20]。

图6 PC/MoS2@PPy的循环伏安曲线(a)和恒流充放电曲线(b)Fig 6 (a) CV curves of PC/MoS2@PPy at the scan rate of 0.6 mV/s;(b) charge/discharge profiles of PC/MoS2@PPy at a current density of 0.1 A/g

图7展示了MoS2、PC/MoS2和PC/MoS2@PPy 3种电极的循环性能和倍率性能。在100 mA/g的电流密度和0.01～3.0 V电压窗口下，PC/MoS2@PPy电极的首次放电比容量高达652.9 mAh/g，首次充电比容量为435.1 mAh/g，相较于MoS2(531.7/388.8 mAh/g)和PC/MoS2(614.1/434.4 mAh/g)有明显提升。MoS2、PC/MoS2和PC/MoS2@PPy 3种材料循环100圈后比容量分别保持在91、256和394 mAh/g，可逆容量保持率分别为23%、59%和91%。可以看出和PC复合后材料的容量不仅有一定提升而且容量衰减速度大幅减缓，这表明PC的层状夹心结构有效抑制了MoS2的团聚，比表面积的增大能够提供了更多的电化学储钠活性位点，同时这种层状夹心结构很好地缓解了电极在长循环过程中的体积效应。PPy导电碳层协同PC碳骨架形成了稳定的三维导电网络，并且PPy和MoS2纳米片之间良好的介面接触也进一步增强了材料的电子传输效率，进而提升了电池的循环稳定性。材料在不同电流密度(0.1～2 A/g)下的倍率性能如图7 (b)所示，随着电流密度的增加，PC/MoS2@PPy电极的比容量明显高于MoS2和PC/MoS2电极，电流密度分别为0.1，0.2，0.5，1和2 A/g时，可逆放电比容量分别达到了391.4，362.4，323.2，268.6和193.9 mAh/g，当电流密度由2 A/g重新减小到0.1 A/g时，其比容量也迅速达到初始水平(391 mAh/g)，而纯MoS2的容量降低到95 mAh/g后则未能回到初始水平，且呈逐圈递减趋势。

图7 (a) MoS2、PC/MoS2和PC/MoS2@PPy在0.1 A/g电流密度下的循环性能；(b) MoS2、PC/MoS2和PC/MoS2@PPy在电流密度分别为0.1，0.2，0.5，1和2 A/g时的倍率性能Fig 7 (a) Cycling performances of MoS2,PC/MoS2 and PC/MoS2@PPy at 100 mA/g;(b) rate performances of MoS2,PC/MoS2 and PC/MoS2@PPy at 0.1,0.2,0.5,1 and 2 A/g,respectively

为了进一步深入探究PC/MoS2@PPy材料的储钠动力学行为，测试了MoS2和PC/MoS2@PPy电极的阻抗谱图(EIS)。如图8所示，在高频区PC/MoS2@PPy电极的半圆直径对应钠离子通过SEI膜的阻抗(Rf)，在中频区的半圆对应电荷传递阻抗(Rct)，在低频区的直线对应钠离子扩散阻抗(ZW)[22-24]。PC/MoS2@PPy电极在中高频区的半圆明显小于纯MoS2电极，表明在PC层状网络碳骨架和PPy碳层的双重修饰下，电极的阻抗明显降低，电荷在电极与电解液界面处的转移更容易，钠离子在电极中的扩散速率也加快，电极材料的反应动力学显著提升，倍率性能得到增强。

图8 MoS2和PC/MoS2@PPy的阻抗谱，嵌图为等效电路图Fig 8 EIS spectra of MoS2 and PC/MoS2@PPy.Inset is the equivalent circuit

另外，为了分析PC/MoS2@PPy电极的储钠性能与材料赝电容贡献之间的关系，测试了电极在不同扫描速率下的CV曲线，如图9(a)所示，随着扫描速率增加，曲线有相似的氧化还原峰。根据公式：

i=avb

(1)

i为峰值电流，v为扫描速率。如图9 (b)对不同扫描速率下的峰值电流进行拟合可得氧化峰和两个还原峰的b值分别为0.84、0.82和1.03。b值接近1.0表明电极充放电过程以电容控制为主。根据电流(i)与扫描速率(v)之间的关系，可以量化特定扫描速率下的电容贡献和扩散贡献：

i=k1ν+k2v1/2

(2)

式中：k1ν和k2v1/2分别对应赝电容行为和扩散控制行为的电流。在扫描速率为1.4 mV/s时，PC/MoS2@PPy电极的赝电容控制贡献率从扫描速率为0.2 mV/s时的61.7%增加到78.9% (图9 c、d)。赝电容贡献率越高，电容控制的贡献越高，Na+离子转移动力学越容易，材料的倍率性能就越好[21,25-26]。

图9 (a) PC/ MoS2@PPy在不同扫描速率下的CV曲线；(b)扩散系数b值线性拟合；(c)不同扫描速率下的电容贡献和扩散贡献的占比Fig 9 (a) CV curves of PC/ MoS2@PPy at different scan rates;(b) Log (i) versus log (v) plots at cathodic and anodic peaks;(c) ratio of the capacitive contribution and diffusion contribution at different scan rates

3 结 论

(1)采用木棉花瓣生物质碳为碳骨架，原位生长MoS2纳米片并包覆PPy，构建了层状网络三元夹心结构PC/MoS2@PPy复合材料。

(2)PC/MoS2@PPy电极在100 mA/g的电流密度下循环100圈仍保持394 mAh/g的放电比容量，可逆容量保持率达到91%。

(3)材料优异的电化学储钠性能得益于层状网络夹心结构，此类结构的电极材料能够与电解液充分接触，提供了大量的电化学储钠活性位点，而且有效缓解了MoS2在长循环过程中的体积效应。另外，生物质碳骨架协同PPy构成的三维夹心导电网络有效提升了材料的导电性，促进材料的反应动力学。