导电环氧树脂消除扫描电子显微镜图像荷电问题的原理与实践

彭 宇, 张之恒, 安 婷, 钱匡亮

(1.浙江大学 建筑工程学院, 浙江 杭州 310058; 2.浙江大学 艺术与考古学院, 浙江 杭州 310058)

扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)是一种利用聚焦电子束在样品表面扫描所形成的各种信号进行成像的仪器，其分辨率高、景深大、样品制备简单，被广泛用于医学、材料、化工、能源、地质以及土木工程等诸多学科[1-2].电子束与样品表层原子发生作用时会产生一系列电子信号，不同信号的产出效率与样品表面形貌、成分等密切相关，对不同信号进行收集、处理，便可获得样品不同层次的信息.诸多信号中，二次电子使用最为广泛.二次电子是指在与原子相互作用时，入射电子将全部或部分能量传递给核外电子，使其脱离原子核的束缚而成为自由电子的这部分电子.二次电子能量较低、平均自由程较短，仅能从样品表层数个纳米的厚度逸出[3].二次电子的逸出效率(数量多少)主要取决于形态特征，在样品表面较尖锐处、边角、小突起等区域产生的二次电子数量多，而在较平整、凹坑、裂缝等处所产生的二次电子数量较少.因此二次电子图像能够很好地显示样品表面形貌特征的变化，一般称为形貌像.

二次电子成像需要样品满足以下几个要求：干燥、稳定、导电性好等[4].干燥是指样品不能含有水分或其它易挥发物质.稳定有三方面含义:(1)样品要能够粘贴牢固，否则成像时易发生图像“漂移”.(2)样品在真空环境下能够稳定、不挥发.(3)样品要能够经受高能电子束的轰击而不发生分解或损伤.导电性是指到达样品表面的多数电子并未参与成像，需要及时通过接地线路导出.若导电性较差，则电子不能及时导出而在样品表面累积，称为荷电现象[5-6].荷电问题的存在会导致SEM图像产生明暗不均、扭曲、亮色条纹、噪点等现象而显著影响图像质量[7].

无机材料多为绝缘体，因此需要在其表面喷镀一层导电膜后方能进行SEM测试，导电颗粒常为黄金、铂金和碳[4,6].一些低强度疏松样品往往不能满足以上一个或多个要求：如强度低样品不能利用传统方法粘贴牢固，且极易破碎.而通过真空溅射等喷镀方式不能在疏松多孔样品表面形成连续的导电网络，进而导致图像出现种种缺陷[8-10].基于此，本文提出一种利用导电环氧树脂制备SEM样品的方法，并利用该方法对高温混凝土、浙江龙泉大窑村龙泉窑地区瓷土、河南双槐树遗址考古土三种样品的适应性进行了研究.结果表明，利用该方法可以显著提升低强度、疏松样品的SEM图像质量.

1 试验部分

1.1 仪器

扫描电子显微镜：美国FEI 公司的QUANTA FEG 650 ESEM，观察模式为高真空模式，测试时所用加速电压为20 kV，束斑直径为3.0 nm，工作距离为10 mm左右.真空溅射仪：英国CRESSINGTON公司的108 AUTO Sputter Coater真空溅射仪，所用靶材为高纯度铂金，喷镀电流为30 mA.

1.2 试剂与样品

环氧树脂：市售AB胶，依据环氧树脂与固化剂比例不同，固化时间从30 min～8 h；铜粉：市售黄铜粉，SEM测试其粒径为500～1 000 nm.

样品：为了对比两种方法对荷电问题的抑制，本文特选取了三种强度较低、结构疏松的样品.样品1：经受1 000 ℃高温作用后的钢纤维混凝土，混凝土在高温作用下大量失去结晶水，水化产物结构遭到破坏，钢纤维发生锈蚀，在锈蚀膨胀和高温失水双重作用下导致其微观结构十分疏松，记为S1；样品2：浙江丽水龙泉市大窑村龙泉窑遗址附近瓷土，颗粒易碎，为灰白色，记为S2；样品3，河南双槐树遗址考古土，为仰韶晚期建筑用墙体材料，结构疏松，记为S3.

1.3 试验方法

1.3.1 传统方法制备SEM样品

S2与S3样品首先在烘箱中以40 ℃的温度烘干24 h，以去除其中的自由水.S1样品在高温试验后内部已无自由水存在，因此无需再进行干燥.而后取小块样品利用双面导电胶将其固定在SEM专用样品座上.由于样品结构较疏松且强度较低，其与导电胶粘贴效果较差，侧边用热熔胶对其进行加固.而后利用真空溅射仪在其表面喷镀导电颗粒，喷镀时间为90 s.这个喷镀时间大于在本实验室常规较高强度、结构密实样品的喷镀时间(30～60 s).喷镀结束后利用SEM观察其形貌.

1.3.2 导电环氧树脂镶嵌制备SEM样品

将铜粉与环氧树脂、固化剂混合配制导电环氧树脂.树脂和固化剂比例为5∶3，控制其固化时间为1 h左右.在塑料杯中将三者混合均匀，而后将混合液倒入塑料培养皿中，控制混合液的深度约为3 mm.选取厚度约为4～5 mm的样品颗粒置于其中，颗粒在自重作用下浸入其中，铜粉环氧树脂混合液在毛细吸附力的作用下对颗粒中的细孔进一步浸润，确保上表面需要观察部位不被树脂浸润.待树脂固化后将样品表面喷镀导电颗粒.与传统方法进行对比，喷镀时间也为90 s，喷镀结束后利用SEM观察其形貌.操作条件与传统方法完全一致.

2 结果与讨论

2.1 传统方法制备样品的SEM图像

图1(a)、(b)、(c)分别为传统方法制备的S1、S2与S3样品的低倍SEM图像，图1(d)、(e)、(f)为相应的高倍图像.由图1可以看出，图1(a)中存在明暗分布不均的问题，这是最为典型的一种荷电问题导致的伪影，具体表现为图像某些区域特别亮、某些区域特别暗，使得表面大量细节无法识别.图1(b)、(c)也同样存在这个问题，同时出现一些横向的暗色或亮色条纹，严重影响图像质量.而在较高倍数图像中明暗不均的问题有所减弱，主要表现为条纹和压平效应，如图1(d)～(f)中的结构均有一定程度的被“压平”，其真实结构不能被观察到.

图1 传统方法制备的样品的SEM图像

常规解决无机样品荷电问题的方法是增加导电层厚度，即通过增加喷镀时间使更多颗粒沉积在样品表面，达到增加样品表面导电性、减少电荷聚集的目的[6].但研究也表明，过厚的导电膜会对一些微纳结构造成遮盖[11].另外，在低加速电压条件下拍摄导电性差样品也能在一定程度上抑制荷电问题.图2为使用3 kV拍摄,利用传统方法所制备样品的SEM图像，与图1相比，图像质量有明显的提升.同时低电压对三种样品荷电的抑制有所不同，由图2(a)、(d)可以看到，低电压已经基本消除了高温混凝土SEM图像中的荷电问题所导致的缺陷.而在瓷土与双槐树考古土样品的图像中仍然有一些轻微的荷电问题.首先与图1(b)、(c)相比，图2(b)、(c)的灰度分布相对均匀，已无严重的明暗不均问题，但在局部仍存在少量亮色条纹.其次在图2(e)、(f)所示的高倍图像中仍可观察到轻微的图像扭曲、条纹与“压平”效应.

图2说明在同样条件下，低电压可显著减小非导电样品的荷电问题，一些文献中也都推荐使用低电压模式观察非导电样品[6-7,10].本文利用3 kV低电压可基本消除高温混凝土样品的荷电问题，但对另外两个样品的适应性稍弱.本文主旨为讨论导电环氧树脂对荷电问题的消除，因此对其他消除荷电问题的方法不做深入探讨，同时为了使荷电问题更加明显地显示，图1与图3均用较高加速电压(20 kV)进行.

图2 利用低电压(3 kV)拍摄的传统方法制备的样品的SEM图像

2.2 导电环氧树脂镶嵌样品的SEM图像

图3为利用导电环氧树脂制备样品的SEM图像.与图1、2相比，图3图像质量有了明显提升.图3(a)的右上角与中下部的凹坑附近，图3(b)左下角与图3(c)的右上部仍能观察到几处较亮的区域，这说明仍然存在一定的荷电问题，但其对整体图像质量的影响可以忽略不计.图3(a)中上部的凹坑是钢纤维锈蚀后留下的孔洞，钢纤维在遭受高温作用时发生锈蚀，锈蚀产物会在周围水化产物裂隙中发生传播，导致水泥基材料产生裂缝.同时，水泥水化产物在高温作用下也会失去结晶水，使水泥基体中原本相互联结的板体结构发生溃散，如图3(d)所示，导致混凝土失去强度.与图1(d)相比，图3(d)的清晰度明显上升，可以清晰地观察到由于高温的作用，使得水泥水化产物分解、熔融，导致形成多孔、疏松的结构.

图3(b)中可以清晰看到瓷土中均匀分散的片层、块体结构.对其进一步放大可以看到颗粒是由若干相互平行的片层结构堆叠而成，从图3(e)可以测出其平均层厚约为26 nm，通过X射线能量色散谱仪(EDS)的元素组成与SEM形貌综合分析，可知其为高岭土，文献也显示龙泉窑所烧制青瓷的瓷土中含有高岭土[12].这种特殊的结构也赋予高岭土一些特殊的性能和运用，如对高岭土进行高温煅烧改性后对金属离子具有极好的吸附作用，可用于水处理等[13].可以看到，文献[13]中的高岭土SEM图像也存在明显的荷电问题.

图3(c)为双槐树遗址所挖掘的考古土的微观结构.该样品是该遗址的一处墙体表面材料，建造时经过一定的高温作用，由于其烧制温度较低，其性能与结构介于土与砖之间.从外观上观察，该样品基体为砖红色，与烧制砖相似，表层覆着一层白色物质.推测这是一种墙体材料常见的“泛白”或“泛碱”现象，是指墙体材料中的碱性物质在水分作用下迁移到表面，结晶并与空气中二氧化碳作用生成碳化物，多为白色，因此称为“泛白”现象.通过图3(c)所示的无荷电SEM图像可以清晰地看到表层覆满一种针棒状物质，对其进一步放大可见其长度约为10 μm，直径约为50 nm，如图3(f)所示.通过能谱元素分析该物质主要含有碳、氧、钙等元素，通过其元素比例可知该物质为纳米碳酸钙晶须，如图3(f)右下子图所示.这也证实了前述推测，即墙体材料在建造初期经历过高温灼烧，因此发生与红砖相似的“泛白”现象.

图3说明在相同条件下，导电环氧树脂镶嵌制样方法可明显消除低强度、疏松样品的荷电问题，显著提升图像质量.

图3 导电环氧树脂镶嵌制备样品的SEM图像

2.3 低强度疏松样品荷电问题的原因

传统方法需要样品具有一定强度，当样品粘贴不牢固时，可以利用镊子等工具对其进行一定压实使其牢固.而低强度样品很难利用该方法进行固定，因为压实往往导致颗粒破碎.而样品粘贴不牢固在成像时容易发生“漂移”而导致图像质量欠佳.同时，该类样品表面结构一般比较疏松，通过表面溅射很难在其表面形成连续的导电网络，因此会发生荷电问题而导致图像质量不佳.荷电问题是指不导电或导电性不良样品经受电子轰击时，大量电子在表面聚集，后续入射电子与聚集电子发生相互作用，影响真实二次电子的产生和收集，进而显著影响图像质量[6-7].低强度疏松样品易出现荷电问题的原因有二：样品难以固定和导电性差.其中，固定问题可在一定程度上通过热熔胶、缠绕导电胶等方式进行改善，但利用导电胶缠绕样品时极易造成破碎.而导电性差是导致荷电问题的主要成因.可用图4所示的示意图进行解释，由于样品表面结构较疏松，颗粒之间的空隙较大，即使通过增加导电层的厚度也难以在样品表面形成连续的导电网络，因此大量电子仍然无法导出而聚集在样品表面.增加导电层厚度还会对样品表层微观形貌造成一定遮盖[14].

图4 低强度疏松样品荷电问题示意图

2.4 导电环氧树脂镶嵌样品消除荷电问题的原理

环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称，分子式为(C11H12O3)n.常规状态下环氧树脂为液态，在固化剂的作用下会生成网状交联结构而变成固体.环氧树脂常被用于背散射电子图像所需的抛光样品制备，利用液态状态下环氧树脂的流动性使其浸润到多孔材料的孔隙中，固化后对样品起支撑作用而避免研磨、抛光时对样品的损坏[15].环氧树脂是一种良好的绝缘体，而导电环氧树脂是指在环氧树脂中混合一种导电粉末，固化后均匀分布的导电粉末之间能够形成电通路而使其导电.通过导电树脂改善低强度疏松样品荷电问题的原理如图5所示.首先，液态环氧树脂具有一定的流动性，在毛细吸附作用下，环氧树脂能够填充在疏松多孔样品的孔隙中，待树脂固化后，能够对样品起到支撑和固定作用.其次，在样品孔隙和表面均匀分布的导电粉末使样品基体具备了一定的导电性.因此，可显著减少表面的电荷聚集，进而达到消除荷电问题的目的，提升SEM图像质量.

图5 导电环氧树脂改善SEM图像荷电问题原理示意图

3 结论

解决非导电样品荷电问题的常用方法有增加导电膜厚度、降低加速电压等.本文提出一种利用导电环氧树脂镶嵌制备SEM样品的方法，并与传统导电胶粘贴的方法对比，研究了三种低强度疏松样品的荷电问题，得出以下结论：

(1) 低强度疏松样品荷电问题严重,其主要原因是难以固定和导电性不良.利用传统增加导电层厚度的方法不能在疏松样品表面形成连续的导电网络，因此不能很好地改善图像质量.

(2) 低电压可抑制荷电问题.在本文中,3 kV的低电压被证明可基本消除高温混凝土样品的荷电问题，但瓷土与考古土样品中仍存在轻微的荷电所致伪影.

(3) 将铜粉与环氧树脂、固化剂相混合制备导电环氧树脂，并将样品颗粒镶嵌其中,所制备样品可基本消除荷电问题：导电环氧树脂在毛细吸附作用下填充于疏松样品的孔隙及表面，使基体具备导电性，可减少表面的电荷聚焦，进而消除荷电问题，显著提升SEM图像质量.