氢化物发生-原子荧光法测定固体生物质中砷的前处理方法研究

陈 慧 珠

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤炭检测中心，北京 100013；2.国家煤炭质量检验检测中心，北京 100013；3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 引 言

生物质能源具有可再生和环境友好的双重特点，作为可再生能源的重要组成部分，它是1种“取之不尽”的可再生能源，也是唯一可以直接存储和运输的可再生能源。其开发利用现已成为解决能源危机及环境污染的热门研究课题，引起世界各国的高度重视。

固体生物质燃料中含有一定量的无机元素，相关组分将以热转化的形式释放，形成无机气体和颗粒物[1-3]，其中的有毒物质砷的污染越来越受到相关部门的高度关注。砷元素为剧毒物质，它是当前自然环境中使人致癌的危害性最大也是最普遍的物质之一。砷作为《重金属污染综合防治“十二五”规划》中的重点监测防治的元素之一，目前己受到人们的广泛关注，被纳入我国大气环境优先检测黑名单。

石杰[4]等研究了利用高压反应釜消解-原子荧光光谱法可测定中药葶苈子和黄连中的微量铅。李云春[5]等通过对原子荧光光谱法测定中成药中微量砷的研究，得出该方法具有仪器结构简单，运行成本低，灵敏度好的特点。江志刚[6]研究了湿消解前处理法原子荧光光谱仪来测定粮食中砷的含量，该方法快速、准确，应用于进口粮食中砷的检测能获得满意结果。原子荧光光谱法为1种痕量和超痕量分析技术，广泛应用于可氢化元素的环境、食品、冶金分析中[7-8]。

氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)在地质、环境样品分析中广泛应用[9]，其分析灵敏度与电感耦合等离子体发射光谱法(ICP/OES)接近，优于原子吸收光谱法(AAS)，且仪器购置和维护成本低[10-11]。常用的样品前处理技术主要有湿消解酸溶法、艾氏剂烧结半熔法和微波消解法[12]等，以下应用氢化物原子荧光法中3种不同的消解方法测定不同固体生物质然中总砷含量，对3种消解方法条件下所测得的结果进行了初步探讨。

1 测试原理

消解后的待测溶液，在盐酸介质中，采用硫脲将As5+还原为As3+，用硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂，将As3+还原为AsH3，由高纯氩气带入原子化器中进行原子化，在砷特制空心阴极灯照射下，基态砷原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度在固定条件下与被测液中砷浓度成正比，与标准系列比较定量[13]。

2 试验部分

2.1 试验样品

选择不同种类不同地区的固体生物质燃料样品，按照GB/T 28730—2012《固体生物质燃料样品制备方法》国家标准规定制备粒度小于1 mm的分析试样。试验样品信息见表1。

表1 固体生物质燃料种类

2.2 仪器工作条件与试剂

实验仪器选用迈尔斯通SK-15型微波消解仪、聚四氟乙烯消解罐、梅特勒电子分析天平、IKA控温电热板、吉天AFS-933型原子荧光光谱仪。光电倍增管负高压为280 V；原子化器高度为8 mm；灯电流为60 mA；载气流量为400 mL/min；屏蔽气流量为800 mL/min；读数时间为7 s；延时时间为1.5 s。HNO3(65%～68%)、H2SO4(98%)、HCl(36%～38%)、HF(≥40%)等化学试剂均为优级纯试剂，实验所用水为二级去离子水。

2.3 样品前处理

2.3.1艾氏剂烧结半熔法

艾氏剂烧结半熔法的原理是利用高温下空气中氧将有机物升温氧化(450 ℃～800 ℃)和炭化，有机物燃尽除去，挥发掉易挥发性组分，待测物保留在干灰中[14]。

称取艾氏剂1.5 g于瓷坩埚内，与粒度小于1 mm的一般分析试验固体生物质燃料样品(1.00±0.01)g搅拌均匀，再均匀覆盖1.5 g艾氏剂，空白称取3 g艾氏剂。半开马弗炉的炉门,将马弗炉由室温缓慢加热至500 ℃,恒温1 h后升温至(800±10) ℃加热3 h，取出坩埚，冷却至室温。将已灼烧的样品搅碎并转移至盛有20 mL～30 mL热水的150 mL烧杯中。向坩埚中加入5 mL盐酸,使坩埚内的残存物溶解后倒入烧杯中。再用15 mL盐酸分3次洗涤坩埚,洗液转移至烧杯中。搅拌溶液，待溶液冷却后将其转入100 mL容量瓶中,加入20 mL的5%硫脲-5%抗坏血酸溶液，定容后摇匀静置1 h。

2.3.2湿消解酸溶法

湿法消解是通过氧化性酸和氧化剂，在加温加热条件下对有机质进行氧化、水解，以达到无机化的目的。此方法常用酸有硝酸、高氯酸、硫酸以及盐酸，在实际应用中常以混合酸形式消化以提高消化效率。常压下，硝酸的沸点为86 ℃，高氯酸的沸点为200 ℃左右，硫酸沸点为338 ℃，盐酸沸点为108 ℃。硝酸为氧化性酸，在原子荧光法测定砷过程中，需要加入硫脲-抗坏血酸作为预还原剂和掩蔽剂来把五价砷还原成三价砷，加入硝酸作为酸介质会破坏硫脲和抗坏血酸的还原作用。硫酸在常温下无氧化性，此处可提高分解温度、增强氧化能力，使样品消解更加完全，但当样品溶液中存在较多重金属盐的时候会生成硫酸盐沉淀，有可能导致砷的共沉淀，从而影响测定结果。因此样品消解后硝酸和硫酸需赶尽。

准确称取固体生物质燃料试样(1.00±0.01)g，置入200 mL锥形瓶中，同时做空白样。加硝酸20 mL，高氯酸4mL，硫酸1 mL，摇匀后放置过夜，然后盖上长颈漏斗置于电热板上加热消解，持续蒸发消解至未有未分解物质或色泽几乎无色透明，消解赶酸至白烟散尽，冷却后加入体积分数为50%的盐酸10 mL，转入100 mL容量瓶中，加入20 mL的5%硫脲-5%抗坏血酸溶液，定容后摇匀静置1 h。

2.3.3微波消解法

微波消解技术现已被广泛地应用到各行业的检测分析方法中，可通过加压加热来达到破坏有机质的目的，具有快速、安全、有效及使用试剂少、污染小的优点[15]。在硝酸体系中加入过氧化氢可以提高硝酸的氧化能力，使在纯硝酸体系中不能消解完全的样品得到较为充分的消解，不同配比的硝酸和过氧化氢组合在微波消解植物样品中较为常用[16-17]。硝酸是1种强氧化剂，且沸点低，有机物易溶于其中，通常用硝酸5 mL～10 mL便可以完全消解0.5 g植物样品[18]。而过氧化氢是1种弱酸性氧化剂，在较低的温度下可分解成高能态活性氧，分解有机物。当硝酸和过氧化氢的体积比为10∶1时，对猪肉、牛肉、扇贝、粮食、蔬菜及水果样品进行消解，获得了澄清透明的消解液[19]。为了能够将固体生物质燃料中的有机物完全破坏分解，通常选择硝酸和过氧化氢的混合液作为消解溶剂以提高硝酸的氧化能力。

准确称取固体生物质燃料试样0.5 g，置于消解罐中，同时做空白，加入2 mL过氧化氢和8 mL硝酸后摇匀，放置30 min。然后参照表2条件消解，消解完毕，赶酸至白烟冒尽冷却后加入(1∶1)盐酸10 mL，转入100 mL容量瓶中加入20 mL的5%硫脲-5%抗坏血酸溶液，定容后摇匀静置1 h。

表2 微波消解升温程序

3 试验结果与讨论

(1)为检测方法的准确性，考虑到固体生物质燃料与煤有一定的相似性，选用煤国家一级标准样品GBW1115a，分别采用上述3种前处理方法使用原子荧光光谱仪进行测定。其结果见表3，证明使用上述3种前处理方法4次测定结果的平均值都在认定值的不确定度范围内。

表3 国家标准样品的测定结果

(2)选择17个不同种类的固体生物质燃料样品，分别采用艾氏剂烧结半熔法(方法①)，湿消解酸溶法(方法②)和微波消解法(方法③)3种前处理方式用原子荧光光谱仪对其中砷含量进行测定，结果见表4。

表4 不同固体生物质燃料中砷的测定结果

(1)

(2)

(3)

由表4数据计算可知，方法①和方法②差值的平均值为-0.092 μg/g，标准差为0.182，t值为2.071，查表得t0.05,16=2.12，t

(3)按照公式(4)分别计算表4中3种方法测定结果的方差：

(4)

对于17个砷含量普遍较低的不同种类固体生物质燃料样品，试验结果的统计分析表明：对于固体生物质燃料中砷含量的测定，微波消解和湿消解2种前处理方法精密度均优于传统的艾氏剂烧结半熔法，结果稳定可靠。

(4)3种前处理方法的分析比较如下：① 艾氏剂烧结半熔法：固体生物质属挥发分高易燃的轻质粉末，在炭化化过程中产生大量的二氧化碳气体，破坏轻质氧化镁覆盖层，导致样品飞溅，砷化物挥发，在此情况下于800 ℃马弗炉灰化高挥发分样品时可能会导致砷的损失，易造成分析结果偏低。炭化过程中应注意艾氏剂覆盖层的完整性，砷和艾氏剂中的氧化镁会反应生成热稳定性非常好的焦砷酸盐，砷吸收剂艾氏剂的覆盖完整与否影响到灰化时砷的损失量。故艾氏剂烧结半熔法不是固体生物质燃料前处理的最佳方式。② 湿消解酸溶法：该前处理方法条件下测定结果相对稳定，对实验操作要求较低，但消解耗时长，用酸种类多，试验过程中需注意避免碳化。若使用氢氟酸可能导致空白值增加，不适用于固体生物质燃料类量值相对较低的样品。③微波消解法：微波消解法中的样品处在高压密闭环境中，试剂的利用率高，样品的损失少，适用于易挥发的样品或元素。对固体生物质燃料而言，微波消解是相对先进、快速、简便的前处理方法。

4 结 论

(1)固体生物质燃料中砷含量与煤中砷含量相比相对量值偏低。在笔者采用的17种固体生物质燃料中木屑和芦苇中的砷含量相对较高。对木屑而言，它的生长周期比其他生物质秸秆长，富集作用久，砷含量偏高。芦苇由于其生存的厌氧环境和独特的生理特性，比其他旱生植物更容易积累砷[20]。

(2)通过煤中砷标准物质验证试验可知湿消解酸溶法、艾氏剂烧结半熔法和微波消解法对煤中砷的测定结果均在标准值的不确定度范围内，3种前处理方式均能得到可靠的试验结果。

(3)对于砷含量相对较低、挥发分较高的固体生物质燃料而言，综合考虑试剂的影响、样品损失率、反应时间等，微波消解法的处理效果优于湿消解酸溶法和艾氏剂烧结半熔法。利用微波消解法处理试样可使样品的前处理过程大为缩短，且节省试剂，减少环境污染，微波消解-氢化物发生原子荧光法测定固体生物质燃料中的砷含量的方法准确、方便、快速，适合常规分析。