聚合物钝化钙钛矿量子点的红光放大自发辐射性能

张思健，胡建，吕梅，朱俊，陆红波

聚合物钝化钙钛矿量子点的红光放大自发辐射性能

张思健，胡建，吕梅，朱俊*，陆红波*

（合肥工业大学 光电技术研究院 特种显示技术国家工程实验室，测量理论与精密仪器安徽省重点实验室，安徽 合肥 230009）

钙钛矿量子点；聚合物钝化；放大自发辐射；稳定性

1 引言

激光显示技术被称作第四代显示技术，具有颜色饱和度高、色域广以及寿命长等多种优点，目前国内外都在积极推进其产业化进程［1］。半导体激光器因尺寸小、制备成本低，有利于器件的高度集成以及商业化，因此被视为激光光源模组的重要选择［2-3］。

CsPb3（= Cl、Br、I）量子点（QDs）因具有高光致发光量子产率（PLQY）［4-5］、高光学增益系数和发光光谱可调［6］等优点在半导体显示和激光领域受到广泛关注［7］，已有许多报道研究其放大自发辐射（Amplified Spontaneous Emission，ASE）性能，探究其作为增益介质的潜力［8-10］。2015年，Yakunin等［11］首次探究了CsPb3量子点的ASE性能和激光应用，发现CsPbBr3量子点的ASE的阈值可低至（5±1） µJ·cm-2，将CsPbBr3量子点涂覆在二氧化硅微球表面后，实现了以微球为谐振腔的回音壁模式激光。同年， Wang等［12］使用800 nm以及1 250 nm的激光泵浦CsPbBr3量子点薄膜分别实现了双光子以及三光子的绿色ASE，阈值分别为2.5 mJ·cm-2和5.2 mJ·cm-2，另外他们还通过逐渐增加量子点中Cl-的比例，实现了双光子泵浦下的蓝色ASE。

尽管CsPb3量子点具有优异的光学性能，但是其在空气环境、水、光照下稳定性差，使得CsPb3量子点的实际应用受到了限制［13］。2019年，Yan等［14］在合成过程中引入较短的 2-己基癸酸（DA）配体来替代油酸配体。根据理论计算，相比于传统的配体油酸，2-己基癸酸配体和量子点之间的结合更紧密，具有更好的保护作用，因此，CsPbBr3-DA量子点薄膜表现出更高的稳定性和荧光寿命，同时CsPbBr3-DA量子点薄膜的ASE阈值（89.76 µJ·cm-2）相较于使用油酸配体的CsPbBr3量子点薄膜（193.5 µJ·cm-2）降低了约50%。2021年，Li等［15］以CsBr、PbBr2和含有硅树脂的钛酸盐分子筛（TS-1）为原料，通过简单的一步旋涂制备了CsPbBr3量子点/TS-1薄膜，由于钛酸盐分子筛的中空结构和疏水性，量子点的水稳定性和热稳定性得到显著提高。此外，CsPbBr3量子点/TS-1薄膜在室温环境下实现了阈值为0.138 mJ·cm-2的ASE，在高能量密度的激光照射下，仍然保持了稳定的ASE。但到目前为止，大多数相关研究都集中在CsPbBr3量子点的ASE性能和激光应用［16-17］，因为与其他量子点相比，CsPbBr3量子点具有较高的荧光量子产率和更好的稳定性。但对于激光显示，实现多色发光十分重要，红色的CsPbI3量子点由于其相位不稳定而面临更多的挑战［18］，因此，实现稳定和低阈值的红色ASE仍然是一个亟需解决的难题。

本文为获得稳定的红色ASE，首先制备了发光峰位于640 nm的CsPbBr1.2I1.8量子点，再分别将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸异丁酯（PIBMA）、聚苯乙烯（PS）3种聚合物涂覆在CsPbBr1.2I1.8量子点薄膜表面进行钝化。量子点薄膜在聚合物的保护下，水稳定性得到了大幅度提升。在532 nm的纳秒激光泵浦下，CsPbBr1.2I1.8量子点薄膜的ASE阈值为138 µJ·cm-2，而CsPbBr1.2I1.8/PIBMA薄膜可降低至81 µJ·cm-2，将薄膜样品在空气中保存30天后，CsPbBr1.2I1.8量子点薄膜不再有ASE现象，但复合薄膜均能保持一定阈值的ASE。

2 实验

2.1　样品制备

油酸铯前驱体的制备：称取0.602 4 g的Cs2CO3，量取2 mL的油酸和30 mL的十八烯加入单颈烧瓶中，在120 °C下抽真空搅拌30 min，再在氮气气氛下升至150 °C继续搅拌，直到固体完全溶解获得油酸铯前驱体。

CsPbBr3量子点的制备：称量0.320 g的PbBr2和30 mL的十八烯加入三颈烧瓶中，120 °C抽真空搅拌30 min，将油酸和油胺在氮气气氛下依次注入烧瓶中，真空脱气10 min加热至165 °C，将3 mL油酸铯迅速注入三颈烧瓶中，5～10 s后，立即将三颈烧瓶浸入冰水中并快速摇晃，约30 s后得到CsPbBr3量子点的粗溶液。

提纯：将粗溶液以等体积分入3个离心管中，在离心管中加入3倍体积的乙酸乙酯，8 500 r/min离心3 min，倒出上清液，将沉淀分散在5 mL己烷中，再7 000‍ r/min离心3 min，保留上清液。

CsPbBr1.2I1.8量子点的制备：首先称取96 mg 的ZnI2，量取0.4 mL的油胺和10 mL的己烷加入样品瓶中，搅拌30 min后获得ZnI2己烷溶液。再将约1.8‍ mL ZnI2己烷溶液加入到2 mL的CsPbBr3量子点溶液中，搅拌10 min左右，获得CsPbBr1.2I1.8量子点粗溶液。经过提纯后得到CsPbBr1.2I1.8量子点。

量子点薄膜的制备：以3 000 r/min的旋涂速度，30 s的旋涂时间，在1.5 cm×1.5 cm的玻璃片上旋涂浓度为70 mg·mL-1的量子点溶液制备量子点薄膜。

量子点/聚合物薄膜的制备：在制备好的CsPbBr1.2I1.8量子点薄膜上，旋涂浓度为50 mg·mL-1的聚合物（PMMA、PIBMA、PS）甲苯溶液，转速为3 000 r/min，时间为30 s，待自然干燥后得到聚合物层为钝化涂覆层的复合薄膜（本文使用的聚PMMA的重均分子量约为12～15万，PIBMA约为6.5～12万，PS为17～19万）。

2.2　测试与表征

用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪测试量子点的卤素比例，用Horiba FluoroMax-4荧光光谱仪测定稳态光致发光光谱，用Shimadzu UV-2550紫外-可见分光光度计测定吸收光谱，用Thermo Nicolet iS50型号的傅里叶变换红外光谱仪探究聚合物与样品之间的作用，用Malvern PANalytical X-Pert PRO MPD型号X射线衍射仪探究样品的晶体结构，用Bruker Dimension Icon型号原子力显微镜测试样品粗糙度，用Quantel Q-Smart 850型号纳秒激光器（波长：532 nm；脉宽：10 ns；频率：10 Hz）泵浦样品，并采用海洋光学QE65Pro光谱仪收集样品的发光光谱，使用Ophir Vega型号能量计进行激光能量测试。ASE测试光路：激光经过格兰泰勒棱镜组经由会聚透镜，聚焦在薄膜样品，被泵浦后的样品发射出激发光，使用方向垂直于样品的光纤探头对前方激发光谱数据进行捕捉，并通过光谱仪收集光谱。

3 结果与讨论

3.1　光学性质

实验流程如图1所示，本文通过热注入法制备了CsPbBr3量子点，之后在CsPbBr3量子点中加入ZnI2溶液制备了红色CsPbBrI3-x量子点，并使用X射线光电子能谱对其卤素成分进行定量分析，图2（a）给出了测试谱图，并根据测试结果将其命名为CsPbBr1.2I1.8量子点，再分别将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸异丁酯（PIBMA）、聚苯乙烯（PS）3种聚合物涂覆在CsPbBr1.2I1.8量子点薄膜表面，制备了CsPbBr1.2I1.8、CsPbBr1.2I1.8/PMMA、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜。

图1　实验流程图

图2　（a）CsPbBr1.2I1.8的X射线光电子能谱；CsPbBr1.2I1.8、CsPbBr1.2I1.8/PMMA、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜的PL光谱（b）和紫外可见吸收光谱（c）。

图2（b）和图2（c）分别给出了CsPbBr1.2I1.8、CsPbBr1.2I1.8/PMMA、‍CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜的光致发光（PL）光谱和紫外可见（UV-Vis）吸收光谱。通过PL光谱可以发现CsPbBr1.2I1.8量子点薄膜的发光峰位为640 nm，在涂覆了不同的聚合物后发光峰位和吸收峰位均没有明显的移动。此外，可以发现CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜的PL强度与纯量子点薄膜的强度相近，但是量子点薄膜在旋涂了PMMA和PIBMA后，其PL强度明显增大，说明这两种聚合物对量子点薄膜有一定的钝化效果，经过钝化处理的复合薄膜相对于CsPbBr1.2I1.8量子点薄膜有着更少的缺陷，减少了材料内部的非辐射复合［19］。并且CsPbBr1.2I1.8/PIBMA的PL强度要明显高于CsPbBr1.2I1.8/PMMA，说明PIBMA对量子点薄膜有着更加显著的钝化作用。

3.2　傅里叶变换红外光谱

图3　CsPbBr1.2I1.8/PMMA和PMMA （a）、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和PIBMA （b）、CsPbBr1.2I1.8/PS和纯PS（c）的傅里叶变换红外光谱。CsPbBr1.2I1.8/PMMA和PMMA （d）、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和PIBMA（e）、CsPbBr1.2I1.8/PS和PS（f）的傅里叶变换红外光谱的局部放大图。

3.3　晶体结构

为了进一步探究旋涂聚合物层对量子点薄膜的影响，对CsPbBr1.2I1.8量子点薄膜和复合薄膜进行了X射线衍射表征，并在图4中给出了表征结果。通过观察图4可以发现，4种样品的X射线衍射图谱均在14.6°、20.7°和29.5°附近出现衍射峰，并且不同样品间衍射峰形状也没有明显变化，表明旋涂聚合物层并没有改变钙钛矿量子点的晶体结构。此外，由于PMMA、PIBMA和PS三种材料均是非结晶性质的聚合物，因此除了钙钛矿量子点的特征峰，在相应的X射线衍射图谱上并没有观察到其他尖锐的结晶衍射峰。

图4　CsPbBr1.2I1.8、CsPbBr1.2I1.8/PMMA、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜的X射线衍射图谱。

3.4　水稳定性测试

为了探究聚合物对量子点薄膜水稳定性的影响，将CsPbBr1.2I1.8量子点薄膜和复合薄膜不经处理直接浸没在水中，随后每2 min测试一次薄膜样品的PL强度，测试的结果展示在图5（a）中，而图5（b）给出了在水中浸泡0，8，14 min后的不同薄膜样品的实物照片。从图5（a）中可以发现，CsPbBr1.2I1.8量子点薄膜的PL强度在浸泡水中8 min中时几乎降低至零，这主要是因为量子点接触水后快速分解，发光性能急剧下降。从图5（b）看出浸泡8 min的CsPbBr1.2I1.8量子点薄膜出现了大面积的分解。而CsPbBr1.2I1.8/PMMA、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜由于存在聚合物的保护，在水中浸泡了2 min后并没有出现明显的PL强度下降，且在水中浸泡了14 min后，PL强度仍然分别保留了初始值的53%、50%、68%。其中CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜显示了最优的水稳定性，主要是因为PS具有较高的疏水性，有效阻挡了水分对量子点薄膜的侵蚀。此外，从图5（b）中也可以观察到，在14 min后复合薄膜才出现部分量子点的分解。以上结果说明，涂覆聚合物薄膜的策略显著地提升了量子点的水稳定性。

图5　（a）在水中浸泡0～14 min薄膜的相对PL强度变化；（b）在水中浸泡0，8，14 min后的薄膜样品图片（薄膜从上到下依次为CsPbBr1.2I1.8、CsPbBr1.2I1.8/PMMA、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜）。

3.5　薄膜粗糙度测试

当使用激光对薄膜样品进行泵浦时，粗糙度大的薄膜表面可能出现一些光损失，比如在薄膜与空气的界面处发生散射、反射等现象。因此，在使用激光对样品进行泵浦时，粗糙度低的薄膜样品由于存在较少的光损失，可以更大程度地吸收来自光源的光子，更有可能在低能量密度激光下获得ASE［14，‍ 23］。为了探究聚合物对于量子点薄膜表面粗糙度的影响，对不同薄膜样品进行了原子力显微镜测试，结果如图6所示。其中CsPbBr1.2I1.8、CsPbBr1.2I1.8/PMMA、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜的表面均方粗糙度分别为7.6，4.9，1.8，10.2 nm，在引入PMMA和PIBMA涂层后，复合薄膜的粗糙度相对于CsPbBr1.2I1.8薄膜得到了明显改善。因此PMMA和PIBMA不仅对量子点的缺陷进行了钝化，还有效地改善了量子点薄膜的表面形貌，有利于CsPbBr1.2I1.8/PMMA和CsPbBr1.2I1.8/PIBMA薄膜实现低阈值的ASE。

图6　CsPbBr1.2I1.8（a）、CsPbBr1.2I1.8/PMMA （b）、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA （c）、CsPbBr1.2I1.8/PS （d）薄膜的原子力显微镜图像。

3.6　ASE性能测试

图7　CsPbBr1.2I1.8（a）、CsPbBr1.2I1.8/PMMA （b）、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA （c）、CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜（d）在不同泵浦能量密度激光泵浦下的发射光谱。峰值强度（红色）和半峰宽（蓝色）作为CsPbBr1.2I1.8（e）、CsPbBr1.2I1.8/PMMA （f）、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA （g）、CsPbBr1.2I1.8/PS （h）薄膜的泵浦能量的函数。

3.7　ASE储存稳定性测试

为了测试薄膜的空气稳定性，将所有样品在室温的空气环境中（湿度为30%～40%）放置30天后，再次测试薄膜样品ASE阈值，并与放置前的ASE阈值进行比较，结果展示在图5中。从图8（a）中可知，在空气保存30天后，CsPbBr1.2I1.8量子点薄膜已经无法在激光泵浦下实现ASE，这主要是由于空气中的水氧对量子点有较大的损害，造成其发光性能下降。而CsPbBr1.2I1.8/PMMA、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜由于存在聚合物涂覆层的保护，物理隔绝了空气中的水氧与量子点的接触，在保存30天后，仍然可以实现ASE，阈值分别为227，169，241 µJ·cm-‍2。虽然相对于初始阈值均有一定程度的增长，但是较于CsPbBr1.2I1.8量子点薄膜，复合薄膜的储存稳定性都得到了明显提升。

4 结论

此外，在CsPbBr1.2I1.8、CsPbBr1.2I1.8/PMMA、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和CsPbBr1.2I1.8/PS复合薄膜中都观测到ASE现象，阈值分别为138，109，81，154 µJ·cm-2，其中PIBMA具有相对最佳的钝化效果以及较低的薄膜粗糙度，获得了最低的ASE阈值。将4种薄膜在空气环境中放置30天后，CsPbBr1.2I1.8量子点薄膜未观察到ASE现象，而在聚合物的保护下，CsPbBr1.2I1.8/PMMA、CsPbBr1.2I1.8/PIBMA和CsPbBr1.2I1.8/PS薄膜仍具有227，169，241 µJ·cm-2的ASE阈值，这主要是因为聚合物钝化层阻挡了空气中的水分对量子点的损害。综上所述，对于提升量子点的增益性能，在量子点薄膜表面涂覆具有合适功能基团的聚合物是一种简便有效的手段，为获得低阈值稳定的ASE以及实现半导体激光应用提供了一个新思路。

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Red amplified spontaneous emission of polymer passivated perovskite quantum dots

（，，，，230009，）

CsPb3quantum dots； polymer passivation； amplified spontaneous emission； stability

O482.31；TN383

A

10.37188/CJLCD.2022-0127

1007-2780（2022）07-0787-10

2022-04-15；

2022-04-23.

国家重点研发计划项目（No.2019YFE0101300）；合肥市自然科学基金（No.2021040）

Supported by National Key Research and Development Program （No.2019YFE0101300）； Natural Science Foundation of Hefei （No.2021040）

，E-mail：jzhu@hfut.edu.cn；bozhilu@hfut.edu.cn

张思健（1996—），男，安徽六安人，硕士研究生，2018年于安徽工程大学获得学士学位，主要从事CsPbX3量子点的合成及放大自发辐射性能研究。E-mail：zsj67638585@163.com

朱俊（1979—），男，江苏靖江人，博士，研究员，2005年于中国科学技术大学获得博士学位，主要从事量子点发光显示研究。E-mail：jzhu@hfut.edu.cn

陆红波（1979—），男，安徽合肥人，博士，研究员，2006年于中国科学技术大学获得博士学位，主要从事新型液晶材料及器件方面的研究。E-mail：bozhilu@hfut.edu.cn