新型阻燃聚醚多元醇的合成及应用

赵冬友

（杭州白浪助剂有限公司，浙江 杭州 311213）

引言

PU（硬质聚氨酯）泡沫塑料由于自身具备绝缘保温等耐化学腐蚀以及物理性能等优势，和诸多材料的粘结力较强，所以在石油化工行业的管道、冷藏设施、建筑物等保温隔热材料领域中广泛运用。但没有经过阻燃处理的聚氨酯泡沫属于易燃物质，燃烧时容易形成大量有毒有害烟雾，增加了扑救火灾的难度。国内外曾报道过很多起因泡沫引起火灾而导致的重大经济损失和人员伤亡事件,因此，开始对聚氨酯泡沫的阻燃技术高度重视，并积极开展研究，聚氨酯泡沫塑料型阻燃技术得到了快速发展。

1 试验过程

1.1 主要原料以及设备

三聚氰胺是由吴江市广义精细化工厂生产；苯代三聚氰胺是由上海市贝合化工厂生产；甲醛水溶液的浓度（甲醛的质量分数）约为37%，化学纯是由天津市武清区福林化工厂生产；环氧丙烷工业纯是由天津市大沽石化三厂生产；KOH（分析纯）是由上海市展云化工厂生产；发泡剂（HCFC-14Ib）工业级是由淄博鲁轩化工厂生产；催化剂（PC8、TMR-2、PC5、PC441）工业级，是由气体化学公司生产以及自配；异氰酸酯为工业级，是由烟台万华聚氨酯股份有限公司生产；自制开口模具，规格为30 cm×20 cm×30 cm；旋转智能性数显粘度仪是由上海市华研仪器设施公司制造；微量水分的测定仪是由kesen公司、上海市第二天平仪器厂和青岛山访仪器公司制造。

1.2 合成方案

1）改性三聚氰胺甲醛树脂的多元醇合成方法。在特定反应的容器中增加甲醛水溶液37%质量分数，通过KOH水溶液调节其pH至为8.0～9.0。待温度上升到80℃时，需进行三聚氰胺与苯代三聚氰胺的合理增加，温度上升到85%时反应0.5 h，完成反应后，温度维持在80～90℃进行0.5 h脱水，测出水质量分数为9%时，出料就能改性三聚氰胺甲醛树脂多元醇，其在含氮阻燃聚醚多元醇中使用作为起始剂。

2）含氮阻燃聚醚多元醇制作方法。通过N2置换聚合反应釜中的空气三次，增加以上KOH催化剂、起始剂、相应硬质聚氨酯，置于85℃环境中反应，在反应结束后进行1.5 h熟化，升高温度至120℃时，开启真空泵脱水，水质分数下降到＜0.5%后停止。完成脱水后，持续进行剩下的硬质聚氨酯反应，釜中压力需维持在0.2～0.3 MPa之间，控制温度在90℃，待压力为0的时候，补充0.1 MPa的N2，在110℃温度中保2 h。通过磷酸处理聚醚，以此将聚醚中K+离子去除掉，从而提升产品质量。

3）硬质聚氨酯泡沫堵料制备配方如表1所示。

表1 硬质聚氨酯泡沫典型制备配方

选择“一步法”发泡工艺，根据表1配方称取发泡剂、多元醇、泡沫稳固剂在一个塑料杯当中，迅速搅拌1 min后，使其均匀混合，属于A组份；在另外一个烧杯中，根据配方进行异氰酸酯的制备，即B组份。在刚搅拌均匀的A组份中快速倒入B组份，快速进行5～10 s的搅拌，即刻在模具中导入发泡，常温下固化10 min后，将泡沫取出来，室温下持续固化7 d后检测其性能。

1.3 检测产品的性能

根据GB 2008.3—1989展开聚醚多元醇羟值测试，根据GB 2008.8—1989展开对应粘度测试，根据GB 20007—1989展开水份测试，根据GB/T 12008.8—1990展开相关的粘度测试，根据GB/T 12008.3—1989展开羟值测试，根据GB 6343—1986展开聚氨酯泡沫表观密度测试，根据GB/T 2406—1993展开氧指数测试，根据GB 8813—1988展开压缩强度测试，根据GB/T 8811—1988展开硬质泡沫的尺度稳固性测试，根据GB/T 8627—1999展开烟密度测定，准备样品的尺度为10 mm×10 mm×150 mm，每种测试所用样品不能少于15条。

2 新型阻燃聚醚多元醇的合成结果

2.1 三聚氰胺甲醛树脂的多元醇改性合成

1）起始剂的合成温度和选择反应时间。基于反应理论角度而言，利用苯代三聚氰胺和三聚氰胺与甲醛参与反应，其主要目标在于促进三聚氰胺甲醛树脂交联性减少，并将苯环引至三聚氰胺甲醛的树脂之中[1]。减少交联性可对三聚氰胺的甲醛树脂粘度进行合理控制，减少后续反应中高温产生的加固危险，以此为工艺操作提供便利。并通过苯代三聚氰胺的引进，增强树脂柔韧度，以解决三聚氰胺自身较强的刚度问题。

实际上，我国已经通过改性苯代三聚氰胺为三聚氰胺甲醛类树脂的纤维研究，其主要目标在于让纤维柔韧性增加。通过对其工艺的借鉴，本次试验合成了浓度较高的氮起始剂，原料合成以甲醛、苯代三聚氰胺、三聚氰胺为主的三聚氰胺改性成树脂，并考察反应条件与原料配比，获得最佳反应条件为：反应系统pH需控制在0.8～0.9之间，羟甲基化的理想的反应温度需控制在80～85℃，经45 min反应后获得合适的树脂粘度，其稳固性良好。

2）选择起始剂的合成原料配比。通过对原料配比的控制，即可改变甲醛、三聚氰胺、苯代三聚氰胺的用量，并获得各种氮含量三聚氰胺的甲醛改性树脂。在回流时间于固定反应温度的前提下，不同的原料配比对于多元醇产生的影响如表2所示。

表2 原料配比对于三聚氰胺改性树脂的稳固性与黏度产生的影响

2.2 新型阻燃聚醚多元醇的实践运用

1）对比普通PU硬泡理化功能。聚醚多元醇常见配方选择4110，通过质量相同的含氮醚多元醇来代替，开展喷涂实验，在水泥板上喷射1.2 m×1.2 m聚氨酯，而后检查各项样品。通过研究显示，含氮聚醚多元醇制备的硬质泡沫塑料阻燃能力显著优于4110样品。通过含氮聚醚多元醇混合支撑的PU硬泡阻燃功能较好，而且分子当中蕴含苯环结构，有利于泡沫力学功能提升[2-3]。

2）阻燃剂增加量对于含氮阻燃PU硬泡功能产生的影响。为了观察阻燃剂添加量对于含氮阻燃PU硬质泡沫性制品的氧指数影响，在维持原料不变状况下，只要转变阻燃剂的增加量，检测泡沫样品的氧指数变化数据，观察其对于含氮阻燃硬质聚氨酯泡沫的氧指数影响。实施比较，使用表1中A组分配方中的含氮聚醚多元醇代替4110，制成一般硬质泡沫塑料，观察混合阻燃剂对于泡沫功能产生的影响，如图1所示。

增加型阻燃剂可以辅助提升泡沫塑料的燃烧氧指数，但由于其存在的问题在运用中受限。在添加相同阻燃剂状况下，含氮PU泡沫的燃烧氧指数较一般硬泡燃烧指数显著上升。通常来看，氧指数在某种层次上，可以充分反映出泡沫的阻燃功能。其氧指数越大，阻燃功能也就越好，氧指数＞30%，即为难燃材料。由图1可知，含氮PU硬泡，混合阻燃剂含量为20%时，氧指数＞30%。

3 结语

聚氨酯硬泡以本身强大的保温能力与阻燃功能在外墙保温项目中广泛运用，新型聚氨酯复合板也受到了外保温市场的重视。因其具有明显的技术优势和使用基础，而且施工质量好，在建筑节能减排中发挥着重要作用。