钴/氮掺杂多孔纳米碳材料催化选择性还原硝基芳烃

单洪滨,陆国平

(南京理工大学 化工学院,江苏 南京 210094)

芳香胺主要由芳香族硝基化合物还原而成,它是用来制造染料、颜料、农药、医药等精细化学品的重要原料和关键中间体[1-3]。虽然还原硝基芳烃的试剂很多,但是水合肼作为一种良好的供氢试剂,在还原硝基芳烃的过程中只产生1种副产物N2,不仅有助于环境的保护,而且能够简化产物分离的过程以及减少产物纯化的难度,是一种理想的还原剂[4,5]。基于此,研究者们相继开发了多种贵金属催化剂(例如Ru、Pt、Au、Pd等),以水合肼作为还原剂还原硝基芳烃制备芳胺类化合物[6-8]。但是由于贵金属催化剂资源有限,价格昂贵,增大了反应成本,不利于工业应用。此外,贵金属催化剂的高反应活性在催化具有其他可还原官能团的硝基芳烃底物时,具有较差的选择性。因此,基于土壤中含量丰富的金属如Fe、Co和Ni的催化剂被越来越多地应用于还原硝基芳烃[9-13]。例如,Kappe课题组通过研究发现Fe(acac)3能够以较少的水合肼用量来催化还原硝基化合物,并且对多种官能团具有良好的耐受性[5]。Kim等[14]制备了Fe3O4纳米催化剂,以水合肼作为还原试剂时,不仅可以有效地还原脂肪族及芳香族硝基化合物,而且对于多种官能团都具有很好的选择性。但是,这些反应体系存在催化剂不稳定,催化剂难以回收等问题。通过将活性金属中心封装在多孔材料内部来有效稳定金属纳米粒子,增加催化剂的循环稳定性,是一种有效的解决方案。

类沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)是由金属离子和有机配体通过配位作用自组装形成的一类新型具有规则孔结构的类沸石材料。它具有比表面积大、孔隙率高和形貌结构可调的特点[15]。由于其金属位点被咪唑N牢牢占据,ZIFs本身的催化性能较差。以ZIFs作为牺牲模板,通过高温煅烧,可用一步法制备多孔碳包裹的金属纳米催化剂。这些催化剂继承了ZIFs的优点,且配位不饱和的金属位点较多,因此其催化活性和稳定性较高。然而ZIFs材料在高温煅烧过程中,会出现孔结构坍塌、金属团聚等问题。本研究基于Co2+及Zn2+与2-甲基咪唑具有相似的配位几何结构[16],先合成钴、锌双金属ZIFs(Bimetallic zeolitic imidazolate frameworks,BMZIFs),再通过高温煅烧,制备了纳米颗粒小、比表面积及孔体积较大的氮掺杂多孔碳负载的钴催化剂。其中的大部分Zn元素作为自牺牲模板剂在900 ℃的条件下挥发形成多孔结构,在抑制Co元素团聚的同时增加了材料的比表面积。同时还研究了该催化剂在以水合肼为还原剂时,对还原硝基芳烃的催化性能。

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

所有的化学试剂均为商业购买的分析纯试剂,所有试剂在使用前均未预先处理。性质测试所涉及的主要仪器有:核磁共振仪Bruker Avance Ⅲ 500 MHz;气相色谱分析仪(Gas chromatography,GC)Agilent 7890A;气相色谱-质谱联用分析仪(Gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)ISQ Trace 1300;透射电镜(Transmission electron microscopy,TEM)PHILIPS Tecnai 12;扫描电镜(Scanning electron microscopy,SEM)HITACHIS-4800;X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)Bruker D8-Advance;电感耦合等离子体质谱(Inductively coupled plasma-mass spectrometry,ICP-MS)Optima 7300 DV。

1.2 催化剂的制备

将Zn(NO3)2·6H2O(10 mmol,2.97 g)溶解在80 mL甲醇中,记为溶液A;将Co(NO3)2·6H2O(1 mmol,0.29 g)和2-甲基咪唑(44 mmol,3.70 g)溶解在80 mL的甲醇中,记为溶液B。将溶液B倒入溶液A中后,在室温下搅拌24 h。通过离心、甲醇洗涤和80 ℃真空干燥得到粉末状BMZIFs材料CoZn10-ZIF。将所得CoZn10-ZIF置于石英舟中并放入管式电阻炉,在氩气氛围下以5 °C/min的升温速率由室温升至900 ℃,并恒定2 h,得到催化剂Co@NC-10。

通过改变金属硝酸盐的种类以及Zn盐与其他金属硝酸盐的比例,制备了不同金属掺杂的催化剂,命名为M@NC-X(M=Co、Fe、Ni,X表示制备过程中Zn盐与其他金属盐的物质的量比)。CoNi@CN-10和CoFe@CN-10的合成方法与M@NC-X的合成方法基本相同,只是其中需要3种金属盐参与合成ZIFs,其中n(Co)/n(M)/n(Zn)(M=Ni,Fe)为1/1/10。

1.3 硝基芳烃催化氢化反应步骤

将1 mmol 硝基芳烃、3 mmol N2H4·H2O、20 mg催化剂及1 mL EtOH加入反应容器内,在室温下反应6 h。反应结束后,通过外加磁力分离催化剂和反应液,有机相通过旋蒸除去溶剂,粗产品通过柱层析提纯得到目标产物。

2 结果与讨论

2.1 还原硝基芳烃反应条件优化

将4-硝基苯甲醚(1a)的还原反应作为模板反应以优化反应条件,见表1。

表1 4-硝基苯甲醚还原条件优化a

使用水合肼作为反应的还原剂,以CoNi@NC-10作为催化剂,首先研究了溶剂类型对于该反应的影响。H2O、i-PrOH、乙醇以及水/乙醇混合溶液等被用作溶剂参与该反应中。结果显示:当乙醇作为溶剂时该反应的产率最高,在反应6 h后得到80%的2a产物(表1,序号1～4)。而CoFe@NC-10与CoNi@NC-10催化剂具有相同的催化效果(序号5)。对比Co@NC-5、Fe@NC-5、Ni@NC-5 3种单金属催化剂时发现,钴催化剂相较于镍、铁单金属催化剂具有较高的催化活性,在室温反应6 h后可以得到92%的2a产物(序号6～8)。值得注意的是,当ZIFs前体中Zn/Co物质的量比提高到10∶1时,同样反应条件下2a的产率可达到99%以上(序号9)。作为对比,将ZIF-67直接高温煅烧得到的Co/NC催化剂用于催化还原硝基芳烃,仅得到48%的2a产物(序号10)。最后对钴催化剂的载体类型也进行了一些研究,发现MgO、SiO2和ZrO2几种典型载体对反应的催化效果都很差,这表明ZIFs衍生氮掺杂多孔碳基材料在提高催化性能方面起着重要作用(序号11～13)。未经高温煅烧的ZIF-67没有催化活性(序号14)。

2.2 催化剂表征

如图1所示,将合成的材料进行XRD表征,并与通过软件模拟的XRD谱图进行比对分析。发现实验数据中的峰位置、峰形以及相对强度均与理论谱图吻合,因此可以证实制备得到的是纯相的CoZn10-ZIF。在Co@NC-10的XRD图谱中可以发现44.2°和51.5° 2处衍射峰,它们分别对应于金属单质Co的(1,1,1)和(2,0,0)晶面[17]。

图1 XRD图谱

对制备的材料进行了SEM分析,以便观测其微观表面形貌。表征得到的CoZn10-ZIF及其衍生材料的表面形貌如图2所示。从图2(a)中可以看出CoZn10-ZIF晶体呈现出标准的十二面体形状。 煅烧后得到的Co@NC-10材料在一定程度上保持了模板CoZn10-ZIF的形貌,但是颗粒尺寸变小,表面也变得更粗糙,如图2(b)所示。Co@NC-10的TEM图像显示,Co金属纳米颗粒尺寸为10～30 nm,高度地分散于催化剂中,如图2(c)、图2(d)所示。

图2 CoZn10-ZIF及其衍生材料的表面形貌图

2.3 底物拓展

在反应的最优条件下,考察了所建立催化体系的底物适用范围,结果总结于表2中。不同官能团取代的硝基芳烃在该反应体系下都可以高效地转化成相应的芳胺化合物(表2,序号1～5)。底物中同时带有吸电基及供电基的硝基芳烃,在该反应体系中也显示出较好的活性(序号7～9)。此外,对于含有卤素的硝基芳烃底物,反应过程中均未发生脱卤反应(序号5、6、11)。在催化含有其它可还原官能团的底物时,该催化体系也表现出较好的选择性(序号14、15)。所有反应均未出现副产物,催化剂Co@NC-10具有高选择性。

表2 Co@NC-10还原硝基芳烃的底物适用性a

2.4 复杂硝基芳烃化合物的选择性还原

在该催化体系下,复杂的具有生物活性的硝基芳烃化合物也可以还原成相应的苯胺(3,4)[18,19]。此外,该催化剂还可以在相同反应条件下制备抗肿瘤药GW610的关键中间体5,进一步证明该催化剂的应用潜力[20],见图3。

图3 催化体系反应过程图 反应条件:0.25 mmol 复杂硝基芳烃化合物,20 mg Co@NC-10(1.7mol%),0.75 mmol N2H4·H2O,1 mL EtOH,室温,12 h。

2.5 催化剂的重复利用

4-硝基苯甲醚的还原反应被选作探针反应以研究Co@NC-10催化剂在反应过程中的循环稳定性。反应结束后,通过外加磁力收集催化剂,并用水及乙醇进行洗涤,真空干燥后直接应用于下一轮反应中。如图4所示,催化剂在循环使用10次之后依旧保持较高的催化活性。催化剂在该反应中展示出较好的稳定性,主要归功于温和的反应条件以及多孔碳氮材料对金属纳米粒子的固定作用。反应条件:5 mmol 4-硝基苯甲醚,100 mg Co@NC-10,15 mmol N2H4·H2O,5 mL EtOH,室温,6 h。

图4 催化剂回收试验结果图

2.6 反应机理

如图5所示,水合肼将Co3+还原为Co2+,自身分解为H+和N2。Co2+作为电子供体,水合肼作为质子供体,共同作用,还原硝基。首先,硝基苯接受来自Co2+的电子后又与质子结合生成亚硝基苯;接下来,高活性的亚硝基苯得到Co2+的电子后与质子结合得到羟胺;最后,羟胺再次重复这一过程得到苯胺[21]。该反应是催化剂被水合肼还原后又被硝基苯再氧化的循环过程。

图5 钴/氮掺杂多孔纳米碳材料催化还原 硝基芳烃反应机理图

3 结束语

本文以钴、锌双金属ZIFs作为自牺牲模板,通过高温煅烧制备了氮掺杂多孔碳负载的钴催化剂(Co@NCs)。该催化剂可以在室温条件下,以水合肼作为还原剂,高选择性地将硝基芳烃还原成苯胺,且催化剂制作成本低,反应结束后可通过磁力回收重复利用。此外,该催化剂具有良好的底物适用性,可以用来制备复杂的苯胺类药物中间体。