碳化温度对软碳负极储锂动力学的影响

王宇作，邓 苗，王 瑨，杨 斌，卢颖莉，荆 葛，阮殿波

（1天津大学化工学院，天津300072；2宁波中车新能源科技有限公司，浙江 宁波315112；3中国人民解放军95979 部队，山东 泰安271207；4成都佰思格科技有限公司，四川成都610096；5宁波瞬能科技有限公司，浙江 宁波315048；6宁波大学，先进储能技术与装备研究院，浙江 宁波315211；7清华大学材料学院，北京100084）

锂离子电池的快速充电技术是阻碍电动汽车市场快速发展的一个关键技术壁垒[1-2]。目前，以石墨作为负极和过渡金属氧化物作为正极的高能锂离子电池，无法在不对电化学性能和安全性产生负面影响的情况下实现快速充电的目标(小于15 min)。基于此，开发新型的高功率锂离子电池电极材料已成为该领域的重要研究方向[3-5]。在这方面，负极材料面临更为艰巨的挑战，由于负极的储锂电位接近锂的沉积电位(0 Vvs.Li/Li+)，在大电流充电时，易产生锂沉积所形成的“锂枝晶”，从而引起短路甚至爆炸等安全问题。因此，高功率负极材料的研发是该方向的研究热点[6]。

与石墨相比，无定形碳具有更多的活性位点、各向异性的结构、更宽的层间距，可提供较高的可逆容量及倍率性能，是下一代快充型锂离子电池的理想候选负极材料[7-8]。硬碳和软碳是典型的无定形碳，前者以大分子充分交联的有机前驱体为原材料，石墨微晶较少，排列无序，在碳化过程中不能石墨化；而后者的石墨微晶以准平行的方式排列，在高温碳化过程中可以石墨化(>2000 ℃)。其中，硬碳由于可提供很高的储锂容量(如环氧树脂基硬碳的比容量高达700 mAh/g)，引起了广泛的关注[9-10]。然而，在实际应用过程中，硬碳展现出了极低的首次库仑效率和大的电压迟滞，难以满足商用的需求。目前，由于软碳的性质介于硬碳和石墨之间，且微观结构可调，逐渐受到重视[11-13]。Wang等[13]采用溶剂热的方法合成了具有宽层间距的甲苯基软碳(0.377 nm)，可提供390 mAh/g的可逆比容量，且兼具优越的倍率性能。Jo等[12]通过磷酸对石油焦基软碳进行造孔处理，显著增加了其可逆比容量和快速充放电能力。这些结果表明了对微观结构进行合理设计是开发高性能软碳负极材料的关键。

早期的研究结果表明，碳材料的微观结构受前驱体碳化温度的影响较大[14]。鉴于此，本工作针对商业化常用的针状焦衍生软碳，追踪了其在900～1700 ℃碳化温度下的结构演化，并解析了其微观结构与反应动力学的相关性。结果表明，随着碳化温度的提高，软碳会逐步出现三个结构占优阶段(无定形结构、乱层结构、石墨化结构)。在1500 ℃的碳化温度时，软碳具有最佳的微观结构，可在可逆比容量、首次库仑效率和倍率性能之间取得平衡。

1 实验方法

1.1 材料制备

本工作的软碳样品是采用日本JEF针状焦为前驱体，通过碳化步骤制得，具体过程为：将针状焦放置于管式炉中，在氩气气氛下对其进行碳化处理，碳化温度分别为900、1100、1300、1500 和1700 ℃，碳化时间均为2 h。待冷却至室温后，对碳化后的黑色产物进行破碎处理，并经过200目过筛，以获得不同碳化温度的软碳粉末(标记为SCx，x代表碳化温度)。

1.2 材料表征

扫描电子显微镜(SEM)采用设备SU5000，加速电压为0.2～30 kV。氮气等温吸脱附采用设备Micromeritics ASAP2046，比表面积以Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算，孔径分布以密度泛函理论(DFT)计算。X 射线衍射(XRD)采用设备Philips X’pert Prosuper，辐射源为Cu 靶Kα辐射源，波长为0.15148 nm。激光拉曼光谱仪(Raman)采用设备Jobin-Yvon Labram HR 800，激光光源为He-Ne，激光波长为632.8 nm。X射线光电子能谱(XPS)采用设备Thermo Scientific KAlpha instrument，辐射源为单色Aluminum(Al)的Kα射线，能量为1486.6 eV，并以碳信号284.6 eV 对元素的结合能进行校准。

1.3 电化学测试

本工作中的软碳样品均采用相同的工艺制备为电极：活性材料(软碳)、导电碳黑、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按质量比90.0∶5.0∶2.5∶2.5 与水均匀混合并刮涂至铜箔集流体上；随后，在100 ℃的烘箱中烘干12 h，用切片机裁剪为直径12 mm 的圆形极片，其活性物质的负载量为3.0～4.5 mg/cm2。在手套箱中组装扣式电池用于电化学表征(CR2032)，以锂片作为参比和对电极，并搭配商用的锂离子电池电解液(1 mol/L LIPF6in EC/DEC(体积比1∶1))和Celgard 2400 PP 隔膜。采用电化学工作站(Biologic VSP)进行循环伏安(CV)及交流阻抗(EIS)的测试。采用恩智充放电测试仪(NGI N5608)进行恒流充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 软碳材料的物性表征

本工作以商业化常用的针状焦为前驱体(日本JEF针状焦)，在900～1700 ℃的碳化温度区间内，以梯度升温(200 ℃每阶)的方式对其进行碳化处理，分别制得不同碳化温度的软碳，并根据碳化温度标记为SC-x(x代表碳化温度)，包括SC-900，SC-1100，SC-1300，SC-1500，SC-1700。图1 展示了上述软碳样品的SEM 形貌图，可以看出颗粒边缘具有石墨片层堆积的层状结构，表明了其可石墨化的性质；经过不同温度的碳化处理后，所有样品的整体形貌基本相同，颗粒并未出现明显的破裂或团聚的现象，说明软碳在碳化过程中微观结构的改变不会带来其整体形貌的变化。

图1 不同碳化温度软碳的扫描电镜照片，包括(a)SC-900；(b)SC-1100；(c)SC-1300；(d)SC-1500；(e)SC-1700Fig.1 SEM photographs of soft carbon materials prepared in different carbonization temperatures,including(a)SC-900;(b)SC-1100;(c)SC-1300;(d)SC-1500 and(e)SC-1700

图2(a)展示了不同碳化温度软碳的XRD 表征结果。当碳化温度为900 ℃时，SC-900 的XRD谱线在23.6°处出现了一个宽泛的馒头峰，对应于石墨的(002)晶面，其层间距为0.37 nm(2dsinθ=nλ)，说明它的晶化程度较低。随着碳化温度升高，可以看出(002)的峰强逐步增加，表明软碳晶化程度的提高。同时，可以观察到(002)峰强的增长速率呈现三个显著的阶段性变化，即在900～1300 ℃增长较快，在1300～1500℃增长缓慢，在1500～1700 ℃迅速增加。值得注意的是，当碳化温度由900 ℃增加至1100 ℃时，(002)的峰位发生右移，而在随后碳化温度继续增加的过程中则保持不变(25.6°)，此时的(002)层间距为0.348 nm。图2(b)展示了不同碳化温度软碳的Raman表征结果。可以看出，所有软碳样品在1350 cm-1和1580 cm-1出现两个特征峰，分别被称为D峰和G峰，对应着碳的sp3和sp2杂化，而它们的峰强比ID/IG反映了晶格的缺陷程度[15]。SC-900、SC-1100、SC-1300、SC-1500、SC-1700 的ID/IG分 别 为1.12、1.11、1.04、1.03、1.00。随着碳化温度的提高，软碳的缺陷程度逐步减小；同时，与XRD 的表征结果一致，ID/IG的减少速率同样展现出三个阶段性的改变。图2(c)则展示了SC-900、SC-1300 及SC-1700 的XPS表征结果。随着碳化温度的增加，软碳的碳含量逐步增加，分别为93%、96.3%及97%。通过C1s精细谱对软碳的化学结构进一步剖析[图2(d)～(f)]，可以观察到碳以五种形式存在，即C—C(284.4 eV)、C—O(285.9 eV)、C===== O(287.4 eV)、C(O)C(289.3 eV)和graphitic-C(290.8 eV)[16]。表1 汇总了它们的含量，随着碳化温度的提升，C—C 和graphitic-C 增加，而C—O、C===== O、C(O)C减少。此外，相较于C===== O，C—O 和C(O)C 的减少更为显著，表明了软碳表面的氧化官能团逐渐转变为热稳定性更高的C===== O。图2(g)展示了不同碳化温度软碳的氮气等温吸附曲线，图2(i)则汇总了它们的比表面积和孔容。可以看出，随着碳化温度的提高，软碳样品的氮气吸附量迅速减小，表明其比表面积持续减少。当碳化温度为900 ℃时，SC-900的比表面积高达135.5 m2/g，而当碳化温度提高至1100 ℃时，SC-1100的比表面积已降低至38.9 m2/g；当碳化温度在1300～1500 ℃时，比表面积的变化进入到一个平稳的区间，SC-1300和SC-1500的比表面积分别为10.5 m2/g和9.7 m2/g；最后，当碳化温度提高至1700 ℃时，比表面积则急剧减小至1.2 m2/g。图2(h)展示了它们的DFT 孔径分布曲线。其中，SC-900中存在大量的微孔(<2 nm)和广泛分布的中孔(2～50 nm)。随着碳化温度的提高，孔隙率显著减小，当碳化温度为1700 ℃时，SC-1700 中几乎不存在纳米孔。

图2 不同碳化温度软碳的物性表征结果，包括(a)XRD；(b)Raman光谱；(c)XPS；(d)SC-900的C1s精细谱、(e)SC-1300的C1s精细谱；(f)SC-1700的C1s精细谱；(g)氮气等温吸附曲线；(h)孔径分布曲线；(i)比表面(孔容)与碳化温度的关系曲线Fig.2 Varied characterizations of soft carbon prepared by different carbonization temperatures,including(a)XRD;(b)Raman spectrum;(c)XPS;(d)C1s fine-spectrum of SC-900;(e)C1s fine-spectrum of SC-1300;(f)C1s fine-spectrum of SC-1700;(g)N2 isothermal adsorption curve;(h)pore size distribution curve and(i)relations between specific-surface-area/pore-volume and carbonization temperature

表1 不同碳化温度软碳的C1s精细谱分析Table 1 Analysis of C1s fine-spectrum for soft carbon

以上结果反映了软碳在不同碳化温度下的微观结构特征及其阶段性的演化规律。软碳的微观结构主要由无定形结构、乱层结构和石墨化结构三个部分组成。当碳化温度为900 ℃≤t<1300 ℃时(Ⅰ阶段)，软碳的XRD 和拉曼光谱结果表明了其微观结构与硬碳类似(无定形结构占优)，此时大量的sp3碳以支链和桥键的方式填充在石墨微晶之间，并导致软碳具有丰富的孔隙结构和高比表面积。另外，在温度低于1000 ℃时，由于针状焦衍生软碳的晶格中存在大量的异质原子(如O、H、N、S 等)[14]，致使(002)层间距显著增加，达到0.37 nm。随后，当碳化温度提高至1300 ℃≤t≤1500 ℃(Ⅱ阶段)，无定形碳大量转变为石墨化碳，软碳的局部石墨化程度随着碳化温度的提高继续缓慢增加，比表面积略有减小，乱层结构成为软碳中的占优结构。此外，大部分异质原子以分子间脱水、官能团分解的形式逸散，导致(002)层间距的减小，并在继续升温的过程中保持不变(0.348 nm)。最后，当碳化温度提高至1500 ℃

2.2 软碳材料的电化学性能表征

图3(a)和图3(b)展示了软碳样品在0.1 C(1 C=372 mA/g)倍率下的恒流充放电(GCPL)曲线，充放电区间为0.01～2.00 V(vs. Li/Li+)。所有软碳样品在首次循环中均具有较高的不可逆比容量，而经过5 次循环后不可逆容量减小，库仑效率迅速提升(约100%)。这是由于电解液的分解产物沉积在电极表面形成了固体电解质界面(SEI)膜，进而对电极产生保护，阻碍了分解反应的持续进行[17]。值得注意的是，电极的首次库仑效率是评判其实用性的重要指标，反映了SEI 膜形成过程中活性锂的消耗。在全电池的情况下，由于活性锂有限，负极过低的首次库仑效率会导致电化学性能的迅速衰减。如图3(c)所示，在Ⅰ阶碳化温度区域，软碳的首效较低，随着碳化温度的提高，首效迅速提高。当碳化温度达到Ⅱ、Ⅲ阶段，首次库仑效率的增加速率逐步放缓，SC-1300、SC-1500 和SC-1700 的首次库仑效率分别为69%、74%、80%。上述首次库仑效率的变化与软碳的比表面积直接相关，高比表面积会增加与电解液的接触面积，引发剧烈的SEI膜成膜反应，造成活性锂的显著消耗，但两者之间并非呈线性关系，可以看出在Ⅱ阶碳化区域温度内，首次库仑效率对比表面积具有更高的依赖性，因为SC-1500 的比表面积(9.7 m2/g)仅略低于SC-1300(10.5 m2/g)。需要说明的是，Ⅰ阶碳化温度区域的SC-900 展现出了极低的库仑效率(32%)，对其进行循环伏安(CV)测试[图3(d)]，可以看出曲线在0.3 V 附近出现了交点，这说明除了SEI 膜的成膜反应外，电极内部存在其他类型的不可逆副反应(可能是软碳内部的异质原子的分解反应)，因此针状焦的碳化温度应高于1000 ℃。基于该原因，不对SC-900进行进一步测试。

图3 (a) 第1次循环的恒流充放电曲线；(b) 第5次循环的恒流充放电曲线；(c) 碳化温度和首次库仑效率的关系曲线；(d)循环伏安曲线；(e)～(h) 反应机制解析[恒流充放电中，电流密度为0.1 C(1 C=372 mAh/g)，电压区间为0.01～2.00 V；循环伏安测试中，扫描速率为0.1 mV/s，电压区间为0.01～2.00 V]Fig.3 (a)1st-cycling GCPL curves;(b)5th-cycling GCPL curves;(c)Relationship between 1st coulombic efficiency and carbonization temperature;(d)CV curves;(e)-(h)Reaction mechanism analysis[During GCPL,the current density is 0.1C(1 C=372 mAh/g)and the potential range is 0.01-2.00 V;During CV,the scan rate is 0.1mV/s and the potential range is 0.01-2.00 V]

在可逆比容量两方面，SC-1100、SC-1300、SC-1500和SC-1700的第五次放电容量分别为195 mAh/g、249 mAh/g，291 mAh/g，247.6 mAh/g。可以看出，在Ⅰ阶和Ⅱ阶碳化温度区域，随着碳化温度的增加，软碳的容量增加；而当碳化温度达到Ⅲ阶区域，比容量开始下降。对软碳负极的充电曲线进行进一步的解析[图3(e)～(h)]，所有软碳样品的充电曲线随着电位的降低会出现明显的斜率变化，这代表储锂机制的改变。其中，高电位区间的反应为吸附反应，是锂离子在碳材料的缺陷、边缘中的吸附存储过程；而低电位区间的反应为嵌入反应，是Li+在其石墨化结构中的嵌入存储过程[7]。值得注意的是，尽管SC-1100为无定形碳占优的结构，但其充电曲线没有出现类似硬碳负极在极低电位处的平台(约0.1 Vvs.Li/Li+)[18]，对应于锂在微孔中的沉积团簇过程，因此其比容量远低于硬碳。这表明由于软碳的微孔较少，反应机制仅为“吸附-嵌入”。另外，随着碳化温度的提高，两类反应的转换电位(VT)逐渐提高[图3(e)～(h)，VT通过切线辅助线的方法对充电曲线进行解析以评估]。SC-1100、SC-1300、SC-1500 和SC-1700 的转换电位分别为0.234 V、0.303 V、0.307 V、0.317 V，说明吸附反应所贡献的比容量逐步降低，而嵌入反应比容量逐渐增加。

图4(a)和图4(b)展示了软碳样品的倍率性能，充放电流密度为0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C(1 C = 372 mAh/g)，电压区间为0.01～2.00 V(vs. Li/Li+)。可以看出，Ⅰ阶碳化温度区域的SC-1100具有最佳的倍率性能，当电流密度由0.1 C增加至3 C，容量保持率高达60%；而随着碳化温度的提高，容量保持率呈整体下降趋势，SC-1700的容量保持率仅有32%。值得注意的是，在Ⅱ阶碳化温度区域内，软碳的倍率性能随碳化温度的提高反向增加，SC-1300 和SC-1500 的容量保持率分别为38.7%和45%。为了进一步理解碳化温度对反应动力学的影响，对软碳进行循环伏安测试，扫描速率(v)分别为0.1 mV/s、0.2 mV/s、0.5 mV/s、1 mV/s。在测试过程中记录峰值电流(I)，以获得lg(I)～lg(v)关系曲线(I=avb)[19]，从而计算反映动力学的特征参数b。如图4(c)～(f)所示，嵌锂反应(0.1 V 附近)的b值接近0.5，表明该反应由扩散过程控制，动力学特性较差，其对应着Li+在石墨层间的固相扩散；而吸/脱附反应(1 V 附近)的b值接近1，表明该反应由表面过程控制，动力学特性良好，其对应着Li+在纳米孔中的快速输运。通过I=K1v+K1v1/2对扩散控制和表面控制反应的比容量贡献予以区分，结果如图4(g)～(j)。可以看出，SC-1100 的表面控制反应容量贡献最高(63%)，而当碳化温度提高至Ⅲ阶区域时，SC-1700的表面控制反应比容量贡献则降低至36%。该结果与它们微观结构的转变，即晶化程度的提高和孔隙率的降低一致。值得注意的是，在二阶碳化温度区域内，尽管SC-1300具有更高的比表面积和孔容，SC-1300和SC-1500的表面控制反应比容量贡献分别为48%和54%，也出现了反向增加的情况。

为了进一步解析Ⅱ阶碳化温度区域动力学的反向提高，对SC-1300和SC-1500进行交流阻抗(EIS)测试，测试的频率范围为100 mHz～100 kHz，扰动电压为5 mV，测试电位为0.4 V (vs. Li/Li+)。如图4(k)所示，软碳的EIS图由中高频区的两个半圆和低频区的斜线组成，其阻抗包括：电池的等效串联电阻Re(超高频区阻抗谱图与X轴的交点)、SEI 膜的电荷扩散阻抗Rs(高频区的半圆弧)、电极材料表面的电荷转移阻抗Rct(中频区的半圆)及Warburg扩散阻抗Rwarburg(低频区的斜线)[20]。通过等效电路[图4(l)]对上述阻抗进行模拟计算，并汇总于表2。SC-1300 的Rs、Rct、Rwarburg分 别 为9.4 Ω、34.6 Ω、45.4 Ω；而SC-1500 的阻抗均有不同程度的降低，其Rs、Rct、Rwarburg分别为7.9 Ω、18.8 Ω、0.29 Ω。其中，SC-1300 的Rwarburg达到了SC-1500 的156倍。上述结果说明在Ⅱ阶碳化区间内，离子在软碳中的扩散速率对其反应动力学具有显著影响，同时由于该区间内首次库仑效率对比表面积的依赖性较高，因此可以推测高比表面积的SC-1300中电解液分解剧烈，形成了更厚的SEI膜，并引发了严重的电极钝化现象，阻碍了离子在电极孔隙中的快速输运，从而导致其具有较差的倍率性能。

表2 不同碳化温度软碳的等效电路阻抗参数汇总Table 2 Summary of simulating parameters for equivalent-circuits of soft carbon materials prepared in different carbonization temperatures

图4 不同碳化温度软碳的反应动力学表征结果。(a)不同电流密度下的放电容量；(b)不同电流密度下的容量保持率；(c)～(f)不同样品的log(I)～log(v)关系曲线；(g)～(j)不同样品的容量贡献图；(k)不同样品的EIS表征及模拟结果；(l)EIS的等效电路图Fig.4 Characterizations of soft carbon materials prepared by different carbonization temperatures.(a)Discharging capacity of samples at different current densities;(b)Capacity retention of samples at different current densities;(c)-(f)log(I)-log(v)curves of different samples;(g)-(j)Capacity contribution of different samples;(k)EIS and simulating results of different samples;(l)Equivalent-circuit diagram for EIS

4 结 论

本工作以商业化常用的针状焦衍生软碳为模型材料，追踪了其在900～1700 ℃碳化温度下的结构演化，并解析了其与电化学性能的相关性。结果表明，软碳随着碳化温度的提高，微观结构会出现三个明显的占优阶段，即无定形结构占优阶段、乱层结构占优阶段和石墨化结构占优阶段，并显著影响其电化学行为：

（1）无定形结构占优阶段(Ⅰ：900 ℃≤t<1300 ℃)：该碳化温度区间的软碳主要为无定形结构，具有丰富的孔隙和高的比表面积及石墨层间距。随着碳化温度的提高，无定形结构逐渐向石墨化结构转变，孔隙率和比表面积大幅下降，同时异质原子含量迅速降低并导致层间距减小。软碳的储锂过程主要为锂离子在其缺陷、边缘及微孔中的吸附反应，反应动力学较快，但可逆容量较少(微孔较少)，首次库仑效率很低(<60%)难以直接用作快充型负极，需要对其进行包覆处理。

（2）乱层结构占优阶段(Ⅱ：1300 ℃≤t≤1500 ℃)：相较于Ⅰ阶碳化区域，该碳化温度区间的软碳主要为乱层结构，孔隙率和比表面积大幅降低，层间距随着异质原子的逸散保持不变。随着碳化温度的提高，无定形结构向石墨化结构的转变速率降低，同时比表面积随碳化温度的减少速率大幅降低。软碳在储锂过程中嵌锂反应的比例逐渐增加，同时具备较高的可逆容量和倍率性能，且库仑效率>70%，可以作为快充型负极使用。此外，在该温度区间内，首次库仑效率对比表面积的依赖性较大，并显著影响反应动力学，因此需要对碳化温度进行精细调控，提高库仑效率，避免电极钝化，造成倍率性能的下降。

（3）石墨化结构占优阶段(Ⅲ：t>1700 ℃)：该碳化温度区间的软碳主要为石墨化结构，孔隙基本消失，比表面积进一步下降。随着碳化温度的提高，软碳的缺陷得到进一步修复，同时长程有序度提升。软碳的首次库仑效率进一步提高，但储锂过程主要为嵌入反应，反应动力学缓慢，可逆容量较低，难以用作快充型负极。