γ射线辐照交联原位固态化阻燃锂离子电池

沈 秀，曾月劲，李睿洋，李佳霖，李 伟，张 鹏，赵金保

（厦门大学，福建 厦门361005）

锂离子电池自1990 年商业化以来，广泛应用于3C 便携电子产品以及新能源汽车[1-2]。随着新能源汽车的飞速发展，锂离子电池潜在的安全问题受到越来越多的关注[3-4]。2022 年4 月，工业和信息化部办公厅等五部门联合发布了《关于进一步加强新能源汽车企业安全体系建设的指导意见》，其中建设高安全动力锂离子电池是关键。传统液态锂电池在物理撞击等不良工况下有漏液、易燃烧的风险。固态电解质可以解决锂二次电池的本征安全性。聚合物固态电解质具有高柔韧性、易加工性和与电极良好的界面接触等优异性能，有潜力代替液态电解质[5]。但聚合物固态电解质的离子电导率相对较低，离子传输困难。凝胶电解质介于液态和固态之间，离子电导率较高。利用原位固化的方法将液态电解质固化形成凝胶电解质，有利于提高界面相容性，简化生产工艺。

现有原位固态化电解质的报道中，多采用热引发[6]、紫外光(UV)辐射引发[7-9]自由基聚合，实现前驱体溶液的原位固态化。例如，哈尔滨工业大学高云智课题组[6]通过原位热交联聚乙氧基三丙烯酸酯(ETPTA)单体，在玻璃纤维(GF)膜内直接制备了一种新型丁二腈(SN)基复合固体电解质，其离子电导率、电化学窗口、离子迁移数分别可达0.78 mS/cm、5.6 V、0.68。许晓雄课题组[7]采用“无溶剂”方法在正极表面原位UV 聚合，使聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)单体和LiTFSI 盐在1%安息香二甲醚(DMPA)引发剂的作用下固化，并将其应用于高压LiNi0.85Co0.05Al0.1O2‖Li固态锂电池中，室温200 次循环后容量保持率为92.1%。热引发和紫外光使前驱体溶液固化，条件温和，工艺简单。然而，热、光引发剂的添加，会产生副产物等问题；光辐射穿透性差，能量低(几个eV)，不足以引起电离，属于非电离辐射，无法实现封装液态电池的原位固化。

电离辐射是一种高能辐射(十几个keV 到几个MeV)，能够引起物质的电离，包括α、β 带电粒子以及不带电粒子中子、α 射线、γ 射线产生的辐射，已成为辐射化学中一种常用的高分子加工改性技术。相较于其他聚合方法，具有如下优点：①在反应体系内均匀地产生初级活性粒子，使反应位点能够均匀分布；②辐射聚合操作简单，易于控制，不需要加入催化剂、引发剂等助剂，避免了胀气，常温或低温下均可进行，适于大规模工业化应用；③辐照聚合拓宽了可发生聚合反应的范围，许多通常情况下不能或不易发生的反应，利用辐射法也可以发生；④成本比一般方法低廉，主要决定于辐射源装置；随着辐射源装置的成本大幅降低和科研技术的进步，辐射工艺成本也大大降低[10]。γ 射线辐照是电离辐照的一种，相比于其他方法具有强穿透性以及高能量(表1)。在我们之前的工作中，通过辐照接枝的方法制备了单离子导体聚合物凝胶电解质[11-12]以及阴离子捕获型功能化隔膜[13]。在本工作中，我们采用γ 射线辐照聚合的方法实现液态锂离子电池的原位高效固态化，并以阻燃基膜为载体，不仅提供一定的阻燃效果，而且可以提高凝胶电解质的机械强度。聚合原理主要是高能γ 射线辐照带双键的单体，使单体电离出自由基，产生活性中心，引发自由基聚合。采用γ 射线电离辐照的方法原位固态化封装有前驱体溶液的锂离子电池：①可以改善电极电解质的界面相容性；②电解液固化后，减少漏液，提高电池的安全性能；③接近现有的液态锂离子电池的生产工艺，有利于锂离子电池的进一步工业化发展。

表1 2 MeV的α、β和γ射线对比Table 1 Comparison of α,β and γ rays of 2 MeV

1 实验部分

1.1 材料试剂

甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA)，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，六氟磷酸锂(LiPF6)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，聚磷酸铵(APP)，磷酸铁锂(LiFePO4)，活性炭，聚偏氟乙烯(PVDF)，锂片。

1.2 实验步骤

1.2.1 静电纺丝制备阻燃隔膜

将1.5 g PVDF-HFP片溶于DMF配成20%的黏稠溶液，向其中加入聚磷酸铵阻燃剂粉末0.3 g(固含量为阻燃基膜的16.7%，质量分数)，搅拌12 h，进行静电纺丝。参数：正压15 kV，负压-1 kV，25 G 的针头，距离25 cm，推速0.2 mm/min。收集到的基膜在真空烘箱中烘干。裁成直径为18.5 cm的圆片，得到阻燃基膜。

1.2.2 电解质前驱体溶液的配制

电解质前驱体溶液由MPEGA 单体，PEGDA交联剂以及商业的301电解液(1 mol/L LiPF6溶解在体积比为1∶1的EC/DMC溶剂中)组成。在手套箱中，配制5 种不同比例的前驱体溶液于离心管中，其具体的溶液组成参数如表2 所示。另外，将5 种前驱体溶液浇筑于阻燃基膜上，封装在2016 电池壳中。这些封装好的电池壳以及离心管样品用于γ射线辐照，以探究不同前驱体溶液组成与固化情况的关系。图1 是静电纺丝阻燃基膜以及γ 射线辐照流程示意图。

表2 电解质前驱体溶液的组成参数Table 2 Compositional parameters of electrolyte precursor solutions

图1 静电纺丝阻燃基膜以及γ射线辐照流程示意图Fig.1 Schematic diagram of electrospinning of flame-retardant matrix and γ-ray irradiation process

1.2.3 电池的封装以及γ射线辐照

固化前的电池由正极片、阻燃基膜、电解质前驱体溶液、锂片组成。对封装好的电池以及离心管、前驱体溶液浇筑基膜封装电池壳进行γ射线辐照，实现电解质原位固态化。放射源Co60，辐照剂量为50 kGy。

2 结果与讨论

2.1 固化电解质的基本表征

1#～5#前驱体溶液中，经过50 kGy 的γ 射线辐照后，1#和3#保持液态，2#、4#、5#固化(图2)，说明了单体或者交联剂比例相对较小时，电解质前驱体溶液无法固化。

图2 不同组分参数的前驱体溶液辐照后的光学图片Fig.2 Optical pictures of precursor solutions after irradiation with different composition parameters

浇筑后封装的样品通过拆电池观察到，如图3(a)所示，2#、4#、5#样品固化为表面不黏的状态，而1#、3#仍然含有自由液体。进一步对固化的固态电解质进行阻燃测试，结果见图3(b)，点燃2 s，火焰离开后，固态膜自熄并冒出白烟，说明了基膜中的APP使该凝胶电解质具有一定的阻燃效果。

图3 扣式电池中原位辐照后的电解质膜(a)照片；(b)阻燃实验不同时间的光学照片Fig.3 (a)Optical photos of electrolyte after irradiation in the cell battery;(b)flame retardant experiments photos at different time

为了验证前驱体溶液中单体是否完全固化，进行了红外谱图的测试。由红外图(图4)可知，1636 cm-1处是MPEGA单体的C=C的伸缩振动峰，此峰聚合后消失，说明经过50 kGy剂量的γ射线辐照后，单体已经完全聚合。静电纺丝无纺布复合膜PVDF-HFP/APP 中出现了1686.6 cm-1处APP 的弱峰，说明了APP被复合在了PVDF-HFP无纺布纤维中。

图4 红外谱图Fig.4 IR spectra

对静电纺丝的无纺布阻燃基膜以及γ射线辐照后固化的2#、4#、5#电解质膜进行SEM测试。结果显示，阻燃基膜的纤维直径比较均匀，主要分布在200～300 nm[(图5(a)]。2#、4#、5#的阻燃基膜，首先被前驱体溶液溶胀后经γ射线辐照，被固化的电解质填充，表面光滑平整，如图5(b)～(d)所示。

图5 (a)阻燃基膜光学图片(内图)以及表面SEM图；(b)～(d)2#、4#、5#固化后电解质表面SEM图Fig.5 (a)Optical image(inner image)and surface SEM image of flame retardant non-woven matrix;(b)-(d)SEM images of electrolyte surface after solidification of 2#,4#and 5#

2.2 电化学性能表征

为了探究γ射线辐照固化的电解质的电化学性能，对离子电导率，电化学窗口以及循环性能等进行测试。测试所用的电解质需要具有较高的电导率。为此，对1#～5#固化后的电解质进行电导率测试，结果如图6(a)，电导率顺序为：1#>3#>4#>2#>5#。由此，固化样品中(2#、4#、5#)，4#电导率最高，为2.5×10-4S/cm。原因可能是其前驱体溶液中MPEGA单体的浓度相对较低，而2#和5#由于单体浓度高，导致固化程度过高，从而离子电导率降低。进一步对301电解液、固化的电解质2#、4#、5#进行LSV测试，如图7(b)。301电解液的窗口为4.2 V，辐照后2#、4#、5#固化的电解质的氧化电位可达5.4 V、5.3 V、5.6 V。说明固化交联后，电解质的电化学窗口得到提高。综上，结合力学性能以及离子电导率，4#样品成功固化，且在固化样品中具有最高的离子电导率，以及高电化学窗口，因此，优选4#比例作为前驱体溶液的最优比进行电池的充放电性能测试。

图6 (a)辐照后凝胶电解质交流阻抗图；(b)301电解液以及2#,4#,5#固化后的电解质的LSV曲线Fig.6 (a)The AC impedance plots of the gel electrolyte after irradiation；(b)LSV curves of 301 electrolyte and solidified electrolyte of 2#,4#,5#

用4#前驱体溶液组装Li/LiFePO4半电池，对固化后的电池进行循环前的阻抗测试以及室温下的0.5 C 循环，循环前先0.05 C 活化一圈，循环100 圈后进行阻抗测试，结果如图7 所示。如图7(a)，0.05 C活化时，放电比容量为168.5 mAh/g，0.5 C 循环时，首圈放电比容量为144.8 mAh/g，首圈库仑效率为94.3%，0.5 C 循环100 圈后容量保持率为97.5%。由放电比容量-电压曲线[图7(b)]，0.5 C 循环后极化电压略微减小，说明循环过程对固态化电池有一定的活化作用，且界面没有发生明显的劣化。如图7(c)，循环后阻抗略小于循环前的阻抗，可能是由于固态化的电池经过了活化，界面阻抗降低，这与容量-电压曲线相对应。界面阻抗的稳定可能也是容量保持率较高的原因之一。对4#固化电解质装配的循环100圈后Li/LiFePO4半电池进行拆解[图7(d)]。观察锂片表面的SEM图可以发现，在较大视野范围内观察，锂片表面均为相对光滑平整[图7(e)]；沉积的形貌主要是岛状沉积[图7(f)]。这可能是由于γ-GPE固化电解质的表面光滑平整，且在阻燃基膜的支撑下具有一定的力学性能，所以对锂离子的沉积-剥离产生了一定的机械应力，应力的作用可以抑制锂枝晶的生成[14]。

图7 Li/LiFePO4半电池(a)0.05 C活化1圈以及0.5 C循环100圈的循环性能图；(b)不同圈数的放电比容量-电压曲线;(c)循环前后的阻抗谱图；(d)循环后的电池拆解后光学图片；(e)～(f)循环后锂片表面的SEM图Fig.7 Li/LiFePO4 half battery(a)cycling performance of 0.05 C activation and 100 cycling at 0.5 C;(b)discharge capacity-voltage curve at different cycle number;(c)the impedance spectrum before and after cycling;(d)optical picture of the disassembled battery after cycling;(e)-(f)SEM images of the lithium surface after cycling

继续对固化的比例进行拓展(图8)，可以发现，在没有交联剂(6#)时，MPEGA 单体含量增加也可以发生固化；同时，随着交联剂含量和单体含量的增加，固化的可能性增加。

图8 (a)不同比例的前驱体溶液(6#～10#，301电解液均为2 mL)的固化后的光学图片；(b)不同组分的前驱体溶液辐照后固化结果图Fig.8 (a)Optical pictures after curing of precursor solutions(6#-10#,301 electrolyte for each sample is 2 mL)with different proportions;(b)Curing results photos of precursor solutions with different compositions after irradiation

3 结 论

本工作采用γ射线辐照一体化原位制备具有阻燃功能的高安全锂离子电池。探究了组分和固化程度之间的关系。改变单体和交联剂的比例，可以得到固化程度不同的凝胶电解质。固化的电解质离子电导率最高为2.5×10-4S/cm。固态化电解质电化学窗口可达5 V以上，高于液态电解质(4.2 V)；良好的界面相容性和力学性能，允许匹配金属锂负极，大幅提升能量密度。γ射线辐照聚合法，适用于现有的液态电池生产技术，通过简单的工艺流程可以固化锂电池，匹配多孔阻燃基膜，提高了电池的安全性能，为推动锂二次电池的工业化发展提供了一种新策略。