含碳二元系相变储热材料储热性能分析选择

周新宇，栾道成，胡志华，凌俊华，文科林，刘 浪，阴志铭，米书恒，王正云，2

（1 西华大学材料科学与工程学院，四川成都 610039；2 休斯敦大学物理系及德州超导中心，美国休斯顿 77001）

环境和能源是影响当今社会发展的两大重要因素。目前，化石燃料是世界能源的主要来源，而化石燃料燃烧会排放大量污染物破坏环境，造成温室效应。为缓解环境压力，研究人员一直以来都寄希望于发展可持续新能源以替代传统能源[1-2]。近年来，新能源的研究发展迅速，但太阳能、风能和海洋能等能量获取方式具有间歇性和波动性的缺点，造成能量供求在时间和空间上不匹配。能量储存作为可以将间歇不稳定能量转变为持续稳定能量的有效手段，可解决能量供求在时空上冲突的难题，有效提高能源利用率。能量储存的方式包括机械储存、电能储存、化学能储存和热能储存等，而热能储存(thermal energy storage，TES)在可再生能源利用、太阳能采暖、建筑节能、电力调峰、工业余热回收和航空航天等领域广受关注[3]，其中相变储热技术是目前业界研究的热点和重点。

随着科技的进步，聚光太阳能热发电(concentrating solar power，CSP)[4]技术和光伏发电(photovoltaic，PV)[5]技术逐渐成为全球新能源产业范畴内数量增长最多、效果较为显著的一类发电技术。CSP运行过程中依赖管状聚光太阳能接收器内的相变储能材料(phase change material，PCM)进行储热，其工作原理及装置示意如图1所示。聚光太阳能热发电系统在运行过程中的工作温度可高达1500 ℃，目前在用的相变储热材料种类和工作温度无法完全满足聚光太阳能热发电储热对相变材料的要求，所以研究适用于不同聚光太阳能热发电系统的高温相变储热材料，对提高太阳能热发电效率和降低成本具有重要意义。本文基于含碳(C)二元系相变储热材料优良的储热潜力和经济应用前景，分析研究其相变储热性能，并依据相变储热材料的选择标准挑选适用于高温相变储热领域的二元系相变储热材料，进一步从理论上分析铁碳(Fe-C)二元合金的储热性能。

图1 CSP热发电技术的原理及装置示意图[6]Fig.1 Principle and schematic diagram of concentrated solar thermal power generation technology[6]

1 相变储热材料的选择标准及选材分析

1.1 相变储热材料选择标准

相变储热材料要根据实际应用场合进行选择，所选材料需要满足自身在热性能、物化性能、动力学性能及经济性能等诸多方面的要求[7]，其相应的选择标准如图2所示。

图2 相变储热材料的选择标准Fig.2 Selection criteria for phase change heat storage materials

理想的相变储热材料需要同时具备上述多方面的优良性能，但在实际应用中，能够满足上述所有标准的PCM 基本是不存在的。因此，适当的相变温度和较高的相变潜热是选材的首要条件，进而在此基础上综合考虑PCM 的物理和化学性质、与容器的相容性、材料的安全性以及价格等因素。目前，对相变储热材料的研究主要集中在有机类、无机类、金属类等几种类型的材料。各类相变储热材料的性能优劣分析比较列举如表1所示。其中，金属类相变储热材料由于相变储热密度和热导率较高、过冷度和相偏析小等优点受到广泛关注[8]。

表1 各类相变材料的性能及存在的问题Table 1 Performance and limitations of various phase change materials

1.2 单质相变储热材料选择分析

研究单质材料的热物理参数和相变过程是研究多元合金相变储热材料的基础，对于单质相变材料的选择，主要需要考虑以下几点：①在储热温度范围内，该单质材料相变潜热是否较高；②根据物理化学性质，判断其热循环性能及对周围环境的影响；③成本高低、材料的稀有程度和加工特性。

将各种常见单质材料的熔化潜热值(ΔHf，kJ/kg)和熔点绘制成图3。可以看出锂(Li)、锗(Ge)、铍(Be)、铬(Cr)、钒(V)、硅(Si)、硼(B)、石墨(C)等单质材料有高(>400 kJ/kg)的熔化潜热，铝(Al)、铁(Fe)、钴(Co)、钛(Ti)、镍(Ni)、钪(Sc)、砷(As)、镁(Mg)等单质材料有较高的熔化潜热(>240 kJ/kg)，上述单质材料的相关热物性参数具体如表2所示。

图3 单质材料的熔化潜热值和熔点Fig.3 Latent heat of fusion and melting temperature of some elementary substances

据研究[10-13]，Li、Ge、Be、Ni、Co、Ti和V单质材料获取成本较高，很难实际应用；As 及其可溶性化合物有毒害、Sc化学性质活泼、Mg熔沸点较低，在高温相变储热领域损耗较高，所以，上述单质材料均不适合单独用于相变储热领域。而表2中剩余的Si、B、C、Al、Cr和Fe单质材料价格相对低廉，容易获得且易于形成化合物或合金，因此以上几种单质相变材料可以作为多元合金相变材料的组元。近年来一些常见单质材料的平均价格如图4 所示[14-23]，研究发现价格高于10000 USD/t 的单质材料有Cr、Ti、Ni、Co、V 和Li；成本低于10000 USD/t的单质材料有Fe、Al、Mg、Si、B和C，金属单质材料中Fe价格相对最低，非金属单质材料中C的价格最低。

图4 近年来常见单质材料的平均价格Fig.4 Average price of common simple materials in recent years

表2 具有较高熔化潜热的单质材料[9]Table 2 Elementary substances with high latent heat of fusion[9]

1.3 二元系相变材料选择分析

Hume-Rothery 准则是物理冶金学中关于组元之间合金化以后物相选择的重要理论依据[24]，二元合金材料除了遵循以上准则之外，还应该遵循以下几个方面：①形成合金的各组元应具有较高的熔化潜热；②合金体系有合适的共晶温度或化合物熔点；③合金成分选择一般要在共晶成分或化合物组成点附近，以保证相变温度变化范围相对小。

目前，从多元系合金理论的复杂性和制备的难度等多角度考虑，高温相变储热材料的设计主要围绕二元合金材料进行，由此从理论上可以预测其熔化潜热值的大小[25]，对于A1-wBw(w是物质B 的质量分数)来说，二元合金相变潜热(单位kJ/kg)可表示为

通过对比前述的单质材料并结合式(1)分析可知，Si、B 和C 作为二元合金相变材料的组元，它们与其他元素形成的共晶合金或化合物适用于中高温相变储热领域。常见的二元合金体系主要有碳化物体系、硼化物体系、Al-Si 合金[26]、Al-Cr 合金、Cr-Si 合金。部分二元系材料的热物理参数如表3所示。目前，铝基相变储热材料具有较好的综合储热性能，在中高温相变储热领域应用广泛，二元系铝基相变储热材料的相变潜热基本高于290 kJ/kg，导热系数大于50 W/(m·K)，但二元系铝基相变材料适用的工作温度范围普遍低于1000 ℃。硼与其他金属和非金属形成的二元硼化物硬度和熔点很高，相变潜热理论值也较高，但相变温度过高对液相条件下储热材料的热能储存和盛装容器设计要求非常高。根据二元系相变材料选择分析发现，由于碳相变潜热极高(约8709 kJ/kg)，且与其他元素可以形成稳定的二元化合物或固溶体，形成的二元系材料拥有较高的熔点，具有满足高温相变储热相关领域需要的潜力，因而含碳二元系材料在聚光太阳能发电领域储热具有较高的研究价值。

表3 二元系材料的热物性能Table 3 Thermophysical properties of binary materials

2 含碳二元系相变材料储热分析

2.1 含碳二元系

碳元素(C)可以分别与B、Si、Al、Cr形成稳定的二元化合物或固溶体，如图5所示为上述几种元素形成的含碳二元系合金相图。对于Al-C 二元系，由图5(a)可知Al4C3的熔点高达2500 ℃，Al4C3-Al二元共晶温度约为660 ℃，而聚光太阳能热发电的工作温度为1000～1500 ℃，相变温度与CSP工作温度不匹配，且Al 和C 几乎不互溶。虽然Al-C 二元系材料理论上熔化潜热值较高，但碳化铝Al4C3遇湿易燃，具有刺激性，遇到热源或火种会引起燃烧和爆炸，对环境污染较大，所以不适用于高温相变储热系统。图5(b)的B-C二元相图中B和C可以形成16 种稳定的硼碳化合物，其最低共晶温度大于2000 ℃。在图5(c)所示的Si-C二元相图中，SiC熔点超过2545 ℃，C-SiC共晶温度为1404 ℃，但分析相图可知在此共晶点的Si 质量百分含量极低，实际应用中制备的难度很大。如图5(d)所示的Cr-C二元相图中，在几种铬碳化合物中Cr23C6的熔点最低，但其温度也超过1570 ℃，最低共晶温度高达(1534±10)℃。

图5 含碳二元系合金相图[39]Fig.5 Phase diagram of carbon-containing binary alloys[39]

通过上述分析可知，当C作为组元之一在构成二元系相变材料时，其分别与B、Si、Al、Cr 形成的化合物或合金的相转变温度基本不在聚光太阳能热发电技术所需的1000～1500 ℃相变工作温度范围内，最低相变温度也都超过1400 ℃。虽然形成的二元系材料相变潜热很高(理论值>1000 kJ/kg)，导热性能较好，导热系数κ最低大于6 W/(m·K)，但由于它们的相变温度过高会对液相条件下储热材料的热能储存和盛装容器设计要求非常高，而且在高温环境中上述的二元系材料腐蚀性很强，极大地增加了储热系统安全稳定运行的难度和成本，因此不适合作为聚光太阳能热发电技术的储热材料。上述的含碳二元系材料具有良好的热物理性能，成本价格低廉，即形成二元材料的各组分便宜易得，在高温相变储热领域有一定的应用前景，但还需要对盛装容器和储热系统进行更深入的研究。

2.2 Fe-C二元系

Fe 与C 在液态时可无限互溶，固态时C 可溶于Fe中形成固溶体(铁素体和奥氏体)，含碳量超过固态溶解度形成渗碳体(Fe3C)。铁碳(Fe-C)二元相图如图6所示，根据之前论述的相变储热二元合金体系的选择标准，合金成分应选择在共晶成分或化合物组成点附近，图6中的S点为共析点，在转变温度为727 ℃时发生共析转变：γ0.77—→— α0.0218+Fe3C，奥氏体相同时析出铁素体和渗碳体，发生的是固-固相变，此过程体积变化很小，过冷度也小。按照相变储热材料的选择标准，相关分析如下：①首先考虑共析钢的相变储热密度，根据式(1)预测其相变潜热，并代入单质Fe 和C 的熔化潜热247 kJ/kg 及8709 kJ/kg。当体系成分为共析点成分时，碳质量分数ω为0. 77%，[(1-ω) ΔΗLFe+ωΔΗLC]约为312 kJ/kg，Fe-C合金在共析点S的相变潜热理论值略高于单质铁的熔化潜热；②共析转变温度为727 ℃，远低于CSP热发电技术的工作温度；③共析钢的导热系数虽然较高，但是固-固相变的相变潜热较固-液相变的相变潜热低得多，综合其他性能可知，此成分点的实际应用受限。图6 中A点为含碳量为0%的纯铁，其熔点为1538 ℃，不符合CSP选择标准，且纯铁的相变潜热为247 kJ/kg，实际应用限制较大。图6 中D点含碳量为6.69%，熔点为1227 ℃，相变潜热理论值约为813 kJ/kg，但其组织为渗碳体，硬度很高，塑性和韧性很差，加工制造难度大。图6 中E点，碳质量分数为2.11%，当温度为1148 ℃时碳在奥氏体中溶解度最大，熔化潜热理论值约为425.5 kJ/kg，但未在共晶成分或化合物组成点附近。图6中的C点为共晶点，共晶成分含碳质量分数为4.3%，其共晶组织为奥氏体+渗碳体(γE+Fe3C)，共晶温度约为1148 ℃。当温度下降至1148 ℃时，发生共晶转变：L4.30γE+ Fe3C，共晶反应在恒定温度下进行，直到液相完全消失。由此根据相变储热材料的选择标准分析如下：①当体系成分为共晶点成分时，根据式(1)预测其相变潜热，碳质量分数ω为4.3%，[(1-ω)ΔΗLFe+ωΔΗLC]约为611 kJ/kg，远大于金属Fe的熔化热焓，Fe-C合金在共晶点的相变潜热较高；②共晶转变温度为1148 ℃，在CSP热发电技术的工作范围内；③共晶白口铸铁的热导率约为(40±16) W/(m·K)[40]，相变过程中体积变化小，过冷度低；④化学稳定性较高，无毒害，钢铁材料产能丰富，价格低廉，适宜大批量生产。

图6 Fe-C相图[44]Fig.6 Phase diagram for Fe-C[44]

上述为不同碳含量Fe-C 合金热物理性能的分析。Řeháčková 等[41]研究者研究了低碳钢ω(C)=0.077%的相变潜热，测得熔化潜热值为277 kJ/kg，Li 等[42]研究了型号4130 和4320 低合金高强度碳钢的相变潜热，含碳量分别为0.3%和0.2%，相变温度在1500 ℃左右，测得的熔化潜热分别为260.21 kJ/kg 和259.84 kJ/kg。研究发现，实际研究中的Fe-C二元合金存在少量除Fe和C以外的元素，导致不同碳含量的铁碳合金材料的熔化潜热实际值与理论值存在差异，碳元素对铁基合金的热物理性能影响较大，合金的熔化潜热主要取决于碳含量[43]。不同碳含量Fe-C 合金材料性能比较见表4，对于Fe-C 二元合金材料，当碳含量为0.77%、2.11%、4.3%和6.69%时，材料的转变温度分别为727、1148 和1227 ℃，相变潜热的理论计算值分别为312、425.5、611 和813 kJ/kg，不同碳含量合金材料的导热系数在25～56 W/(m·K)之间，导热系数受温度的影响较大。碳钢的塑韧性比铸铁更优，加工制造较易，但在含碳量为0.77%时发生固-固相变，且相变温度为727 ℃低于1000 ℃。铸铁合金材料中，含碳量为2.11%和6.69%，相变温度和相变潜热虽然较高，但材料的储放热过程受温度的影响较大。相比较而言，当碳含量为4.3%时，合金材料不仅相变潜热和导热系数较高，相变温度也在CSP 工作温度的范围内，在共晶点成分，相变温度变化范围小，有利于系统储放热过程的控制。

表4 不同碳含量Fe-C合金材料性能比较Table 4 Comparison of the properties of Fe-C alloy materials with different carbon contents

3 结论

通过相变储热材料的选择标准，分析单质相变储热材料和含碳二元合金相变储热材料诸如热物理性能等理化性能，可得到以下结论。

（1）单质相变材料可以通过与其他元素形成共晶合金或化合物来降低熔化温度，从而用以匹配实际应用。对于相变储热二元合金体系的设计，要求合金各组元的熔化潜热要高。Si、B、C 单质材料单位质量相变潜热高，Fe、Al、Cr 单质材料单位质量相变潜热相对较高，且材料的价格低廉，二元合金相变材料的组元可从中选择。

（2）含碳二元系相变材料具有高的相变潜热和导热系数。当Fe-C 二元合金为碳质量分数为4.3%的共晶白口铸铁时，其相变潜热理论值约为611 kJ/kg，导热系数约为(40±16) W/(m·K)，综合热物理性能较好。同时其价格低廉，原材料丰富易得，适合大批量生产，在高温相变热能储存领域特别是在聚光太阳能热发电储热领域具有较大的应用潜力。