不同功率O2或N2等离子处理TiNx阳极表面对硅基OLED 发光性能的影响

李 祥，刘 海，魏 斌，张建华*

（1.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444；2.上海大学 新型显示技术及应用集成教育部重点实验室，上海 200072）

1 引言

有机发光二极管（Organic light emitting diode，OLED）微显示器因分辨率高、重量轻、体积小、功耗低、响应时间快、对比度高、色彩丰富等特点，在军事和商业产品中的潜在应用受到了广泛关注，能够解决可穿戴电子设备大视图尺寸需求和小物理设备尺寸之间的矛盾[1-4]。作为一种新兴显示器件，OLED 微显示器不仅涉及光电技术，还涉及微电路领域，相关工艺研究具有较高复杂度。其中集成电路标准化制造与有机材料蒸镀的工艺连接是制约OLED 微显示器件的发光性能和生产良率的主要瓶颈，集中体现在处于集成电路（IC）制造流程末端、有机材料蒸镀工艺初始步骤的、作为半导体与有机材料界面的合金薄膜氮化钛（TiNx）[5-6]。该薄膜在IC 制造工艺中面向显示应用一般由物理气相沉积（PVD）技术形成，主要起阻挡材料扩散作用，其形貌一般未做处理，表面较为粗糙[7-9]。

阳极和有机材料的表面特性差异会导致形态和电学特性的非一致性，在OLED 微显示器中阳极一般选取高功函数、反射率、载流子浓度与迁移率的材料[1,10-11]。通过各种物理化学处理可改善阳极表面的微观结构，从而改变其应用特性[12-13]。比如，湿法处理中的酸洗处理可去除Fe 掺杂TiO2表面的氧化铁污染层[14]；紫外臭氧处理可提高MoTe2的电导性能，空穴浓度和迁移率提高了近100倍[15]；等离子处理能够提高Cu2ZnSnSe4太阳能电池的开路电压[16]。在发光器件电极表面处理方面，O2等离子处理能够减少氧化铟锡（ITO）表面污染，提升载流子迁移率并恢复In—O 键合，以及提高或调制其功函数等[17]；而N2等离子处理能够降低氮化铝（AlN）薄膜粗糙度，提高其稳定性[18]，降低银纳米线的薄层电阻等[19]。这些处理在改变功函数、表面粗糙度、反射率、载流子传输等方面具有明显效果，从而调制OLED 器件发光性能[20]。

在本研究中，我们应用不同功率的O2或N2等离子体处理，研究处理后的TiNx表面结构与其对OLED 器件发光性能的调制作用。结合不同条件处理后TiNx表面特性以及相应的电学和光学性能测量结果，建立TiNx的表面特性与以其为阳极材料的硅基OLED 器件的构性关系。

2 实验

2.1 阳极处理方法

为了探究TiNx的表面处理与OLED 发光性能之间的联系，实验中首先制备TiNx基片。以尺寸为24 mm×24 mm、厚度为0.8 mm 的二氧化硅作为衬底，在表面依次通过磁控溅射（CME-200E，ULVAC）沉积粘附层Mo、反射层Al 和界面层TiNx形成阳极，腔体压力为1.33×10-2Pa（10-4torr），沉积速率为0.3 nm/s。形成的TiNx阳极依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗1 h 后热烘20 min，然后进行紫外臭氧处理去除残留有机物。最后，如图1 所示，将基片放置于等离子处理腔室，压力控制在3.2 Pa（0.024 torr），气体流量设定为30 mL/min，分别用20，40，60，80，100，150 W 功率的O2或N2等离子处理TiNx表面，时间设置为300 s。

图1 等离子处理示意图Fig.1 Schematic diagram of plasma treatment

2.2 发光器件制备

本工作所采用的OLED 器件结构为SiO2/Mo（50 nm）/Al（100 nm）/TiNx（15 nm）/MoOx（5 nm）/TAPC（30 nm）/NPB（20 nm）/Alq3（50 nm）/Liq（0.5 nm）/Mg∶Ag（1∶9）（25 nm）/Al2O3（25 nm），如图2 所示。该器件为顶发射器件，其中关键膜层TiNx作为OLED 阳极，4,4′-环己基二[N,N-二（4-甲基苯基）苯胺（TAPC）和N,N′-二苯基-N,N′-（1-萘基）-1,1′-联苯-4,4′-二胺（NPB）作为空穴传输材料，8-羟基喹啉铝（Alq3）作为发光层和电子传输材料，8-羟基喹啉锂（Liq）作为电子注入材料，Mg∶Ag（1∶9）作为阴极材料，Al2O3作为封装材料。有机发光和金属电极材料通过热蒸发技术（Sineva,G2）沉积，腔体压力保持在1.33×10-6Pa（10-8torr），用石英晶体微天平控制薄膜的沉积速率和厚度，MoOx和有机材料的蒸发速率约为0.02～0.1 nm/s，Mg 和Ag 的沉积速率分别为0.02 nm/s 和0.18 nm/s。沉积完成的基片直接于真空环境下送入ALD 设备中进行Al2O3封装后取出进行测试。

图2 OLED 器件。（a）器件结构图；（b）能级图。Fig.2 OLED device.（a）Schematic diagram of device.（b）Diagram of energy level.

2.3 测试分析

实验通过SpectraScan PR670 光谱辐射亮度计测试和记录电压、亮度、电流效率和功率效率等数据。原子力显微镜用于测量处理前后TiNx的表面粗糙度，功函数仪（SNS FJ-1008 M8×1.25）测试TiNx表面的功函数，霍尔效应测试仪（HMS-7000）测试电子载流子浓度和迁移率，X 射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS，Thermo Scientific K-Alpha）验证薄膜表面成分并进行电子状态分析，使用紫外-可见-近红外光谱仪（PE lambda 750）测量TiNx的光学反射率。

3 结果与讨论

3.1 电学特性和粗糙度变化

OLED 阳极金属层TiNx的表面粗糙度和功函数对于器件的性能非常重要[21]。功函数的测试基于金属连接时会形成接触电位差，其值等于功函数之差除以电子电荷。为了阐明TiNx的表面特性对OLED 性能的影响，本工作首先测试了不同等离子处理前后TiNx的表面粗糙度（RMS）及功函数的变化（Δφ）并示于表1。经O2等离子处理的TiNx的表面粗糙度随着等离子体发生功率的增加而逐渐下降，而功函数随着功率的增加呈现逐渐上升的趋势。N2等离子处理的TiNx表面测量结果与之相反，在功率较低时，相较于未处理的TiNx表面粗糙度下降，但随着功率的增加，粗糙度逐渐上升；在功函数方面，所有功率下的N2等离子处理都会降低TiNx的功函数，并且幅度随着功率的增加而增加。氮化钛的光电性质很大程度受Ti/N 比、晶粒尺寸、杂质、缺陷的影响[5]。而功函数主要取决于晶粒尺寸和晶体取向[22]，等离子处理能够改变Ti/N 的比值，从而影响晶体尺寸，最终导致功函数的变化。根据结果可知，O2或N2等离子处理都将导致粗糙度和功函数的变化，进而调制OLED 器件稳定性及效率等方面的性能[23-24]。

表1 不同功率等离子处理的TiNx参数Tab.1 TiNx parameters after different plasma treatments with various powers

在器件的工作过程中，TiNx电极的高载流子注入能力至关重要。样品放入压片机后形成直径为1 cm 的圆片并测得厚度，随后放入霍尔效应测试仪（探针深度5 nm）进行测试，结果如表1 所示。经过不同功率的等离子处理，载流子浓度（Ns）和迁移率（μ）均得到有效提升，特别是载流子迁移率有大约两到三倍的提升。载流子浓度和迁移率的增加可能与缺陷和空隙率的降低有关，等离子处理能够降低材料表面的缺陷，进而提升载流子浓度和迁移率，导致薄层电阻降低[25]。上述效应将提高TiNx与有机层之间的空穴注入效率，加速载流子向后续有机层的迁移，通过提高电荷传输能力最终促进OLED 的电荷在发射层中复合以提高发光效率[26-29]。

3.2 XPS 分析

为了深入研究等离子处理调制TiNx表面电子状态及最终对发光性能的影响，选择通过X 射线光电子能谱研究薄膜C1s、O1s、N1s 和Ti2p 的电子结构特性，如图3 所示。与未经O2等离子处理的TiNx薄膜相比，O2处理后的C1s 和O1s 结合能没有发生明显变化，N1s 结合能向低结合能方向偏移表明元素得到电子，而Ti2p 结合能向高结合能方向偏移表明元素失去电子，这可能是由于Ti 元素上的电子转移到N 元素上面，致使N 元素价态进一步减小[30]。

图3 不同功率O2等离子处理TiNx薄膜的XPS 谱图。（a）C1s；（b）O1s；（c）N1s；（d）Ti2p。Fig.3 XPS spectra of TiNx films treated with different power O2 plasma.（a）C1s.（b）O1s.（c）N1s.（d）Ti2p.

为了进一步分析等离子处理对薄膜的影响，分别对不同处理条件下N1s 和Ti2p 进行分峰拟合，如图4 和图5 所示。从图4 中可以看出，未经等离子处理的薄膜显示396.8 eV（N1）、399 eV（N2）和402 eV（N3），其中N1 为TiNx的N1s 能级，N2 为TiOxNy的N1s 能级，N3 为N2的N1s 能级[31,9]；而经过O2等离子处理的薄膜显示出396.5 eV（N1）、397.2 eV（N2）,399 eV（N3）和402 eV（N4），其中N1、N2 都为TiNx的N1s 能级，N3 为TiOxNy的N1s 能级，N4 为吸附N2的N1s 能级[32-33]。随着等离子处理功率的增加，402 eV 峰值强度随之增大，这导致氮化钛中更高的Ti/N 比，从而导致载流子迁移率增加[25,34]。

图4 不同功率O2等离子处理条件下TiNx薄膜中N 元素不同价态结合能。（a）未经等离子处理；（b）20 W；（c）60 W；（d）150 W。Fig.4 XPS spectra in the binding energies of different valence states of N element in TiNx films for different power O2 treatment condition.（a）None（untreated）.（b）20 W.（c）60 W.（d）150 W.

图5 不同功率O2等离子处理条件下TiNx薄膜中Ti 元素不同价态结合能。（a）未经等离子处理；（b）20 W；（c）60 W；（d）150 W。Fig.5 XPS spectra in the binding energies of different valence states of Ti element in TiNx films for different power O2 treatment condition.（a）None（untreated）.（b）20 W.（c）60 W.（d）150 W.

从图5 中可以看出，对于Ti2p，未经等离子处理的器件显示出455 eV（Ti1）、457 eV（Ti2）和462 eV（Ti3），其中Ti1、Ti2 分别是TiNx、Ti2O3的Ti2p 3/2 能级，Ti3 是TiO2的Ti2p 1/2 能级；而经过O2等离子处理的薄膜显示出455.4 eV（Ti1）、457.5 eV（Ti2）、460.8 eV（Ti3）和463 eV（Ti4），其中Ti1、Ti2 分别是TiNx、Ti2O3的Ti2p 3/2 能级，Ti3、Ti4 分别是TiNx、TiO2的Ti2p 1/2 能级[31]。Ti 价态出现一定程度的增强，峰位移伴随着峰强度的变化，可能是由于TiNx中电子的转移、氧掺入和其他亚结构造成的，使Ti 的结合能增强，有助于形成稳定化学计量的TiNx薄膜[35-36]。如图6 所示，随着等离子处理功率的增加，Ti/N 比增加，当O2等离子处理功率达到60 W 时，Ti/N 接近于1，此时电阻率最低，载流子迁移率最高[25]。

图6 不同功率下等离子处理TiNx薄膜的Ti/N 比值。（a）O2等离子处理；（b）N2等离子处理。Fig.6 Ti/N ratios of TiNx films after different plasma treatments with varied power.（a）O2.（b）N2.

N2等离子处理的TiNx薄膜显示出与O2等离子处理类似的变化，从图S1 中可以看出，处理后的C1s 和O1s 结合能也未发生明显变化，N1s 向低结合能偏移，而Ti2p 向高结合能偏移。图S2、S3 为不同条件下N1s 和Ti2p 分峰拟合图。经过N2等离子处理的薄膜N1s 显示出396.5 eV（N1）、397.2 eV（N2）、399.5 eV（N3）和402.5 eV（N4），Ti2p 显示出455.4 eV（Ti1）、457.5 eV（Ti2）、460.8 eV（Ti3）和463.5 eV（Ti4），说明N2等离子处理对N元素的偏移量相较于O2等离子处理较低，而Ti元素偏移量较大。这可能是由于N2等离子处理导致TiNx中N 元素含量的变化，减少了表面氧化物，并减少了TiNx薄膜表面杂质和缺陷，同样也提高了Ti/N 比值，形成更多稳定化学计量的TiNx，最终提高了TiNx载流子迁移率电学方面的性能[36]。

3.3 反射率变化

顶发射OLED 器件的底部阳极反射率越高，器件发光性能越好[1,37-38]。我们研究了不同功率等离子处理对TiNx阳极金属层的光反射性能的影响机制，图7（a）、（b）分别显示了O2和N2等离子处理后的TiNx金属层在可见光范围内的光学发射率。经O2等离子处理后，TiNx阳极反射率呈现上升趋势且功率为60 W 时达到峰值，当功率超过60 W后反射率逐渐下降；N2等离子处理结果类似，反射率峰值出现在功率为80 W。TiNx的反射率可能与元素组成和晶体大小以及完整性有关[39]，而在本实验中，经过一定的O2或N2等离子处理，反射率的变化与Ti、N 元素组成的变化可能性较大，特别是Ti/N 比的升高[40-41]。当Ti/N 升高时，TiNx含量增大,Ti 与N 充分反应进而反射率增加[42]。

图7 不同功率下等离子处理TiNx表面反射率特性。（a）O2等离子处理；（b）N2等离子处理。Fig.7 Reflectance of TiNx after different plasma treatments with varied power.（a）O2.（b）N2.

3.4 器件发光性能

图8（a）、（b）分别展示了不同功率O2等离子处理TiNx基底的器件电压-亮度和电压-电流密度特性曲线。功函数常用于解释器件开启电压的变化，但从图8（a）中可以看出，经表面等离子处理后开启电压无明显变化，说明在本实验中功函数调制并未对器件的开启电压造成明显影响[43]。在器件亮度和电流密度特性方面，加载电压为10 V 时，未经等离子处理的器件亮度为3 807 cd/m2，电流密度为0.21 A/cm2；而60 W 的O2等离子处理的器件亮度达到了6 546 cd/m2，电流密度为0.32 A/cm2，亮度和电流密度分别提高70% 和52%。该结果可归因于器件的电子-空穴平衡，在60 W 的O2等离子处理TiNx阳极的器件中，发射层（EML）复合区的空穴比电子更多，因为该处理条件下能有效地将空穴从阳极注入到有机层[20]。从图8（c）中可以看出，在给定的2 000 cd/m2恒定亮度下，60 W 的O2等离子处理的器件电流效率和功率效率为2.55 cd/A和1.01 lm/W，相较于未处理的器件（1.99 cd/A和0.71 lm/W）分别提高了28%和41%。

图8 不同功率O2等离子处理的TiNx制成的器件特性。（a）电压-亮度；（b）电压-电流密度；（c）2 000 cd/m2恒定亮度下，不同功率与电流效率及功率效率；（d）归一化EL 光谱（插图：发光器件实物图）。Fig.8 Characteristics of the devices made with TiNx treated by different power O2 plasmas.（a）L-V.（b）I-V.（c）Under 2 000 cd/m2，current efficiency and power efficiency vs.power curves of devices.（d）Normalized EL spectra（inset：device luminance actual picture）.

OLED 的性能受有机层和电极电荷传输特性以及TiNx表面成膜性能的影响较为明显，两种材料之间良好的电接触有望增强通过界面的电荷载流子注入[27,44-45]。从上述分析表征及图8（c）可以看出，60 W 的O2等离子处理使器件的电流及功率效率最高，说明O2等离子处理提高载流子迁移率是有效的，空穴和电子复合效率提高，两者之间的平衡得到改善，使OLED 器件的性能得到提高。在OLED 器件当中，空穴的迁移率大于电子的迁移率，电子-空穴复合区域靠近阴极，导致电荷载流子分布发生了变化，由于载流子浓度增加以致形成更多的激子，最终导致发光效率提升[26,28]。

图8（d）显示了器件在1 000 cd/m2处的归一化电致发光（EL）光谱，对于不同功率的O2等离子处理TiNx表面，每个器件的EL 发射峰和半峰全宽（FWHM）几乎没有差别，表明等离子处理对表面形态没有产生明显的影响。

N2等离子处理也显示出类似的发光性能变化。如图9所示，80 W的等离子处理显示出最佳的OLED性能。从图中可以发现，当加载电压为10 V时，亮度达到了8 700 cd/m2，电流密度为0.38 A/cm2，在给定的2 000 cd/m2恒定亮度下，器件的电流效率和功率效率为2.55 cd/A和1.05 lm/W，相较于未处理的器件性能都有明显提高。根据以上结果，N2处理与O2处理得到的OLED性能变化类似，虽然功函数和粗糙度在大多数情况下对OLED性能影响尤为重要，但在本实验中，功函数和粗糙度的变化对器件的性能并未产生明显的影响，而载流子的变化在本实验中有着决定性作用。

图9 不同功率N2等离子处理的TiNx制成的器件特性。（a）电压-亮度；（b）电压-电流密度；（c）2 000 cd/m2恒定亮度下,不同功率与电流效率及功率效率；（d）归一化EL 光谱。Fig.9 Characteristics of the devices made with TiNx treated by different power N2 plasmas.（a）L-V.（b）I-V.（c）Under 2 000 cd/m2,current efficiency and power efficiency vs.power curves of devices.（d）Normalized EL spectra.

4 结论

本文研究了不同功率的O2或N2等离子处理对TiNx特性和OLED 器件性能的影响。通过对TiNx表面的功函数、粗糙度、载流子浓度及迁移率、反射率系统分析，TiNx的参数随着不同功率的等离子处理表现出较大差异，从而导致OLED 器件性能的变化。其中TiNx的功函数和粗糙度对器件的性能并未产生显著的影响，而载流子的浓度和迁移率变化起着关键性作用，结果表明60 W 的O2等离子和80 W 的N2等离子对OLED 性能提高最为显著。

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