从污酸中制备铼酸铵全流程工艺优化研究

宁 瑞，房孟钊，李 伟

(1.大冶有色金属有限责任公司，湖北 黄石 435002)

(2.有色金属冶金与循环利用湖北省重点实验室，湖北 黄石 435002)

0 引 言

大冶有色金属有限责任公司冶炼厂每年的阴极铜产能可以达到60万t，其处理的自产铜精矿伴生铼，在铜冶炼过程中，大部分铼挥发进入烟气中，污水处理系统每天洗涤烟气会产生大量的污酸。经过对污酸化验跟踪，发现其含铼浓度波动较大，为3～20 mg/L。大冶有色金属有限责任公司在2008年开始进行铼回收的试验和建设工作，选用的工艺是直接萃取工艺，萃取剂采用N235+仲辛醇+磺化煤油体系，系统于2010年投产。这套系统的优点是铼回收率较高，萃取后液含铼可控制在0.6 mg/L左右。但是随着铜冶炼中原料的不断变化，尤其是自产的铜精矿越来越少，进一步降低了污酸中铼的浓度，直接萃取—反萃工艺不适应原料污酸的成分变化，最终导致不能稳定连续生产，出现的主要问题为：(1)N235+仲辛醇+磺化煤油体系虽萃取效率高，但选择性较差，污酸中的铋、砷、硒等也被萃取下来，导致萃取剂中杂质含量高，铼萃取能力下降。(2)污酸中的氟、硅含量波动大，对萃取剂的影响较大，导致生产不能稳定运行，萃取剂寿命降低。(3)铋、砷在氨水反萃过程中大量水解析出，形成第三相，导致反萃难以进行。为此，大冶有色针对这个问题展开科研攻关工作[1-4]，目标是实现污酸中铼的直接高效回收及制备高纯(≥99%)铼酸铵。

1 试 验

1.1 从污酸中回收铼的方法

目前，大冶有色金属有限责任公司冶炼厂稀贵车间从污酸中回收铼的工艺流程见图1，采用的是直接萃取—反萃的方法提取污酸中铼及生产出可以外销的铼酸铵产品[5-9]。

图1 现有回收铼的工艺流程

1.2 试验原料

稀贵金属车间通过对污酸主要成分变化的跟踪，得出污酸中成分含量范围见表1，污酸中铼含量很低，杂质含量高且种类较多。

表1 污酸的主要成分含量范围

1.3 试验原理

针对从低浓度含铼的污酸中高效回收铼及制备铼酸铵的新工艺流程进行优化试验研究[10-21]，主要发生的化学反应为沉铼过程(1)～(2)与铼的精炼过程(3)～(8)。

Re2O7+ H2O = 2HReO4

(1)

HReO4+ N12→ NaReO4↓+ Re2S7↓

(2)

Re2S7+ JN1→ HReO4+ S↓+ O2↑+H2O

(3)

Cu2++ 2OH-= Cu (OH)2↓

(4)

(5)

R3N (o) + H+(a)+ ReO4-(a)

= [R3N·HReO4](o)

(6)

2R3N (o) + H+(a)+ ReO4-(a)

= [(R3N)2·HReO4](o)

(7)

[(R3N)2·HReO4](o) + NH4OH (a)

= NH4ReO4(a) + H2O (o) + 2R3N (o)

(8)

1.4 测试方法

在试验中针对含铼溶液及含铼渣样中组分元素(如铍、钠、镁、铝、钾、钙、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、钼、镉、铟、锡、锑、钡、钨、铂、铊、铅、铋)的测定方法是电感耦合等离子体质谱法[22]。

1.5 试验方法及思路

试验的主要思路是优化沉铼—沉铼渣浸出—浸铼后液水解—水解后液酸化—萃取—反萃—结晶的全流程工艺条件，将最优工艺应用于生产中，开展的试验如下所述。

1.5.1 沉铼工序试验

将1 L污酸放入烧杯中，(1)边搅拌边升温到60 ℃，每组试验恒温反应2 h，进行5组试验，考察不同N12用量对沉铼率的影响；(2)N12用量为2.5 g/L，每组试验恒温反应2 h，进行6组试验，考察温度对沉铼的影响；(3)边搅拌边升温到65 ℃，N12用量为2.5 g/L，恒温反应不同的时间，进行4组试验，考察反应时间对沉铼的影响。

1.5.2 沉铼渣浸出试验

将1 kg沉铼渣放入烧杯中，(1)试验过程中保持反应温度为60 ℃，反应时间为2.5 h，分别加入浸出剂JN1 2.5、2.6、2.7、2.8、2.9和3.0 L，考察不同JN1用量对铼浸出率的影响；(2)加入浸出剂JN1 2.9 L，试验过程中保持反应温度为60 ℃，反应时间分别为2、2.5、3、3.5、4和4.5 h，考察不同浸出时间对铼浸出率的影响；(3)加入浸出剂JN1 2.9 L，反应时间为3 h，试验过程中分别保持反应温度为30、40、50、60、70和80 ℃，考察不同浸出温度对铼浸出率的影响。

1.5.3 浸铼后液水解试验

常温条件下，将2 L浸铼后液放入烧杯中，(1)加入Ca(OH)2，反应时间为2 h，分别控制pH终点为7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0，考察不同pH终点对水解效果的影响；(2)加入Ca(OH)2，控制pH终点为8.5，反应时间分别为1、1.5、2、2.5、3.0和3.5 h，考察不同水解时间对水解效果的影响。

1.5.4 水解后液酸化试验

常温条件下，将2 L水解后液放入烧杯中，(1)加入稀H2SO4作为酸化剂，反应6 h，分别控制pH终点为3.0、2.5、2.0、1.5、1.0，考察不同pH终点对酸化效果的影响；(2)加入稀H2SO4作为酸化剂，控制pH终点<1，酸化时间分别为2、3、4、5、6和8 h，考察不同酸化时间对酸化效果的影响。

1.5.5 萃取试验

以酸化后液为原料(含铼为0.770 g/L)，选择N235、仲辛醇、磺化煤油的混合有机相为萃取剂，以N235∶仲辛醇∶煤油分别按照20∶40∶40、20∶30∶50、20∶20∶60比例混合，考察不同的有机相比例对铼萃取率的影响。

1.5.6 反萃试验

负载有机相用氨水反萃，选择氨水浓度分别为10%、12%、15%、17%、19%，相比O/A=5/2，时间0.5 h，静置4 h，考察氨水浓度对反萃的影响。

1.5.7 结晶试验

反萃液经过升温过滤除杂、分油后，取2 L含铼液，(1)控制结晶温度分别为0、-1、-2、-3和-4 ℃，结晶24 h，计算铼的结晶率，考察结晶温度对铼结晶率的影响；(2)控制结晶温度为-4 ℃，分别结晶6、12、18、24、30和36 h，计算铼的结晶率，考察结晶时间对铼结晶率的影响。

1.5.8 铼沉淀系统工业试验

泵入35 m3的污酸，污酸原液含铼0.007 g/L，沉铼药剂N12用量为2.5 g/L，反应温度65 ℃，反应时间1.5 h。

2 结果与讨论

2.1 沉铼工序

2.1.1 N12用量对沉铼的影响

对沉铼后液取样分析，试验结果见图2。

图2 N12用量与沉铼后液中成分的关系

由图2可见：随着N12用量的不断增加，沉铼后液中Re、Bi含量逐渐降低，沉铼后液中As含量几乎不变；但随着N12用量的不断增加，沉铼后液中Cu含量先增加后减小，可能是少量的N12与铜形成可溶的化合物，造成沉铼后液含铜逐渐增加，随着过量N12的加入，又与铜形成不可溶的硫化物，造成沉铼后液含铜开始下降。随着N12用量的不断增加，沉铼后液中Si含量先减小后逐渐增大，说明少量的N12对Si具有沉淀作用，当N12>2.5 g/L时，过量的N12与Si形成可溶的硫化物，造成沉铼后液中Si开始增加。综上所述，N12对铼的沉淀具有较高的选择性，选择N12用量为2.5 g/L比较合适。

2.1.2 温度对沉铼的影响

取沉铼后液分析铼的含量，考察不同温度条件下对沉铼的影响，试验结果见表2。

表2 温度对铼沉淀的影响

由表2可见：随着温度的不断升高，在温度30～50 ℃之间，沉铼后液中铼含量不变；在温度50～60 ℃之间，沉铼后液中铼含量大幅度降低；在温度60～65 ℃之间，温度的升高对沉铼后液中铼含量没有影响；当温度≥70℃时沉铼后液中铼含量反而稍有上升，可能的原因是铼沉淀物在污酸中的溶解度随温度提高而上升。综合考虑沉铼的稳定性，沉铼温度选择65 ℃比较合适。

2.1.3 反应时间对沉铼的影响

取沉铼后液分析铼的含量，考察不同反应时间对沉铼的影响，试验结果见表3。

表3 反应时间对铼沉淀的影响

由表3可见：在反应时间0.5～1.5 h之间，随着反应时间的增加，沉铼后液中铼含量逐渐降低；在反应时间>1.5 h后，反应时间的增加对沉铼后液中铼的含量没有影响，此时沉铼后液含铼0.6 mg/L。因此，沉铼反应时间选择1.5 h合适。

2.2 沉铼渣浸出工序

2.2.1 JN1用量对铼浸出率的影响

如图3中曲线(a)所示，在JN1用量为2.5～2.7 L/kg之间时，随着JN1用量的不断增加，沉铼渣中铼的浸出率大幅度逐渐提高；在JN1用量为2.7～3.0 L/kg之间时，随着JN1用量的不断增加，沉铼渣中铼的浸出率增长幅度很小，趋于平缓，说明沉铼渣中铼的浸出率>92%后，JN1对铼的浸出效率较低，可能是沉铼渣中存在铼包裹的原因造成的。因此，综合考虑，选择JN1用量为2.9 L/kg较为合适。

2.2.2 浸出时间对铼浸出率的影响

如图3中曲线(b)所示，在浸出时间2～3 h之间时，随着浸出时间的延长，沉铼渣中铼的浸出率大幅度增加；在浸出时间3～4.5 h之间时，继续增加浸出时间，沉铼渣中铼的浸出率增长速度缓慢，说明沉铼渣中铼的浸出率>92.4%后，反应时间的延长对铼的浸出影响不大，可能是沉铼渣中存在铼包裹的原因造成的。因此，浸出时间选择3 h较好。

2.2.3 浸出温度对铼浸出率的影响

如图3中曲线(c)所示，沉铼渣中铼的浸出率随温度的提高而增大，说明温度的提高有利于加快JN1与铼的反应速度；在浸出温度30～60 ℃之间时，随着浸出温度的提高，沉铼渣中铼的浸出率大幅度增加，在浸出温度60～80 ℃之间时，沉铼渣中铼的浸出率增长幅度趋于平缓，说明温度≥70 ℃后，温度的提高对铼的浸出没有影响，沉铼渣中存在铼包裹可能是影响铼浸出率的主要原因。因此，选择浸出温度70 ℃最合适，此时沉铼渣中铼的浸出率达到92.43%。

2.3 浸铼后液水解工序

2.3.1 不同pH终点对水解效果的影响

不同pH终点对水解效果的影响见表4。

表4 pH终点对水解率的影响

由表4可见：随着pH终点的提高，浸出后液中铼、铜、砷的水解率逐渐增加，pH终点在7～8.5之间时，浸出后液中铼的水解率增加幅度较慢，水解对铼的影响很小，浸出后液中铜、砷的水解率大幅度增加，说明在此pH范围，杂质铜、砷被水解沉淀；在pH终点为8.5～10之间时，浸出后液中铼的水解率大幅度增加，浸出后液中铜、砷的水解率开始缓慢增加，说明当pH≥8.5后，大部分杂质铜、砷已被水解沉淀，此时沉铼后液中铼受pH影响较大，开始大量的水解沉淀。因此，考虑到浸出后液中铼的水解率越高，铼的损失就越大，选择pH终点为8.5比较合适。

2.3.2 水解时间对水解效果的影响

水解时间对水解效果的影响见表5。

表5 水解时间对水解率的影响 %

由表5可见：随着水解时间的延长，浸出后液中铼、铜、砷的水解率逐渐增加，在水解时间为1～2.5 h之间时，浸出后液中铼的水解率的增加幅度较慢，浸出后液中铜、砷的水解率大幅度增加，说明了浸铼后液中杂质铜、砷优先水解沉淀，铼在前期的反应中未发生水解；在水解时间为2.5～3.5 h之间时，浸出后液中铼的水解率大幅度增加，浸出后液中铜、砷的水解率开始趋于平缓，说明了浸铼后液中大部分杂质铜、砷已被水解沉淀，此时铼逐渐开始被水解沉淀。因此，选择水解时间为2.5 h比较合适，此时，浸出后液中铼、铜、砷的水解率分别为4.52%、96.78%、95.87%。

2.4 水解后液酸化工序

2.4.1 不同pH终点对酸化效果的影响

考察不同pH终点对酸化效果的影响，试验结果见表6。

表6 酸化终点pH对酸化试验结果

由表6可见：随着pH值终点控制逐渐减小，水解后液中铼的去除率不受影响，水解后液中钙的去除率逐渐缓慢增加，说明水解后液中铼在酸性溶液环境下较稳定，不发生沉淀；水解后液中杂质钙与酸反应生成硫酸钙沉淀，因此，考虑到为后续萃取工序提供有利的条件，选择pH值终点<1比较合适。

2.4.2 酸化时间对酸化效果的影响

酸化时间对酸化效果影响见表7。

表7 酸化时间对酸化结果的影响

由表7可见：随着酸化时间的延长，铼的去除率未受到影响，酸化时间在2～6 h之间时，钙的去除率随时间的延长逐渐增加，验证了铼在酸性溶液环境中很稳定，不发生沉淀；水解后液中杂质钙与酸不断反应生成硫酸钙沉淀，酸化时间>6 h后，钙的去除率随时间的延长逐渐趋于平缓，说明水解后液中大部分杂质钙已经生成硫酸钙沉淀，继续增加反应时间对钙的去除没有影响。因此，酸化时间选择6 h比较合适，此时，水解后液中铼、钙的去除率分别为1.51%、97.28%。

2.5 萃取工序

有机相配比对萃取结果影响见表8，由表8可见：从负载有机相中和从萃余液中计算，均表明试验3的铼萃取率最高，说明仲辛醇∶磺化煤油的配比对铼的萃取影响较大。因此，选取N235∶仲辛醇∶磺化煤油=20∶20∶60作为萃取剂配比，铼萃取效率可达到96.1%。

表8 有机相配比对萃取结果的影响

2.6 反萃工序

氨水浓度与铼反萃率的关系如图4所示。由图4可见：随着氨水浓度的增加，铼的反萃率先大幅度增加后趋于平缓，说明氨水浓度≤12%时，铼的反萃率受氨水浓度影响很大；当氨水浓度>12%时，大部分铼已被反萃，继续增加氨水浓度对铼的反萃率的提高影响很小。考虑到氨水浓度越大，易造成油水分离不清，油损越大，且产生大量的反萃渣，其中主要含有Re、Bi与夹杂的有机相，作业环境也越恶劣，因此选取12%氨水较为合适，此时，铼的反萃率达到98.6%。

图4 氨水浓度与铼反萃率的关系

2.7 结晶工序

2.7.1 结晶温度对铼结晶率的影响

如图5中曲线(a)所示，随着结晶温度的逐渐降低，铼的结晶率先大幅度提高后开始缓慢增加，说明当温度≥-1 ℃时，铼酸铵受温度影响较大，大部分铼酸铵从溶液中快速结晶析出；温度在-1～-4℃之间时，溶液中铼酸铵含量减少，结晶析出的速度降低。考虑到生产成本问题，因此，选择-4℃为铼酸铵的结晶温度比较合适。

图5 铼结晶率与结晶温度(a)、时间(b)的关系

2.7.2 结晶时间对铼结晶率的影响

如图5中曲线(b)所示，随着结晶时间的延长，铼的结晶率逐渐增加，在结晶时间6～24 h之间，铼的结晶率随时间的延长大幅度提高，说明溶液中大部分铼酸铵在此时间内迅速结晶析出，受时间的影响很大；在结晶时间大于24 h后，铼的结晶率受结晶时间的延长影响较小，增加较慢，说明溶液中铼酸铵浓度较低，造成铼酸铵结晶析出的速度越来越慢。因此，考虑到生产效率问题，选择结晶时间24 h比较合适，此时，铼的结晶率达到85.3%。

3 成果应用

由于污酸的不稳定性，大冶有色金属有限责任公司停用了适应性较差的直接萃取工艺，经过不断摸索和实践，形成了新的工艺体系，主要工艺流程为：在污酸中投加特殊沉淀剂N12，高效富集铼元素，再选择特殊浸出剂JN1进行湿法浸出、水解除杂、萃取反萃、精炼结晶得到铼酸铵。根据试验结果，对原有的污酸萃取系统进行了全面改造，原萃取前液过滤系统改造为铼沉淀系统，原萃取系统改造为沉铼渣浸出精炼系统。

3.1 铼沉淀系统

进行铼沉淀工业试验，工艺流程见图6。试验结果为：沉铼后液含铼0.000 5 g/L，沉铼渣产量为0.4 kg/m3，沉铼渣的品位1.63%，铼的沉淀率92.86%。

图6 铼沉淀系统工业流程图

3.2 沉铼渣浸出精炼系统

以沉铼渣为原料，按照试验结果浸出、水解、酸化、萃取—反萃、结晶工序进行工业试验，工艺流程见图7。试验结果为：铼酸铵的品位达到99%，精炼系统共投入沉铼渣270 t，其中含铼金属量为2 800 kg，共产出99%铼酸铵3 092.5 kg，铼金属量2 071 kg。

图7 沉铼渣浸出精炼系统工业试验流程图

4 结 论

(1)沉铼工序条件为：沉铼药剂N12用量为2.5 g/L，反应温度65 ℃，反应时间1.5 h，沉铼后液含铼可控制在0.6 mg/L。

(2)浸出工序条件为：浸出药剂JN1用量为2.9 L/kg，反应温度70 ℃，反应时间3 h，沉铼渣中铼的浸出率可达到92.43%。

(3)水解工序条件为：以Ca(OH)2为中和剂药剂，pH终点控制在8.5，反应时间2.5 h，铼、铜、砷的水解率分别为4.52%、96.78%、95.87%。

(4)酸化工序的最佳条件为：以H2SO4为中和剂药剂，pH终点控制<1，反应时间6 h，铼、钙的去除率分别为1.51%、97.28%。

(5)萃取—反萃工序条件为：N235∶仲辛醇∶磺化煤油=20∶20∶60作为萃取剂配比，Re萃取效率可达到96.1%；12%氨水作为反萃剂，铼的反萃率达到98.6%。

(6)结晶工序条件为：结晶温度为-4 ℃，结晶时间24 h，可实现一次结晶率达到85.3%，再经过重溶、冷冻结晶，重复2～3次，即可得到99%铼酸铵产品。