PEG/SiC对PLA材料改性研究及其在加热卷烟中的应用

曹芸，王鹏，王成虎，张劲，邢伟义，周慕天，周顺,*，王孝峰，张亚平,，张晓宇，李延岩，管明婧，陈刚，宫向群，胡源

烟草与烟气化学

PEG/SiC对PLA材料改性研究及其在加热卷烟中的应用

曹芸1，王鹏1，王成虎1，张劲1，邢伟义3，周慕天3，周顺1,2*，王孝峰1，张亚平1,2，张晓宇1，李延岩1，管明婧1，陈刚2，宫向群1，胡源3

1 安徽中烟工业有限责任公司，烟草行业燃烧热解研究重点实验室，合肥市高新区天达路9号 230088；2 安徽中烟工业有限责任公司，烟草化学安徽省重点实验室，合肥市高新区天达路9号 230088；3 中国科学技术大学，火灾科学国家重点实验室，合肥市蜀山区金寨路96号 230026

【】加热卷烟烟支结构较短，入口烟气温度相对传统卷烟较高，需添加降温材料以降低烟气温度。通过对聚乳酸（PLA）材料进行改性处理，以开发出适用于加热卷烟用的降温材料。【】采用熔融挤出方法制备聚乙二醇（PEG）/碳化硅（SiC）改性PLA复合材料，利用拉伸机、热重（TG）、差示扫描量热仪（DSC）与加热卷烟吸烟机考察复合材料力学性能、热特性以及对烟气降温效果、关键成分释放的影响。【】（1）较纯相PLA而言，添加PEG后复合材料拉伸强度、冲击强度明显下降，熔融指数与断裂延伸率增大，韧性增强；进一步添加SiC后，复合材料断裂延伸率与熔融指数减小。（2）添加PEG后，复合材料起始热分解温度降低，20%添加量下DSC曲线在53.32℃处出现主吸热峰，热焓变化值为48.63 J/g；加入SiC后，该峰热焓变化值减小，主吸热峰转至PLA熔融吸热峰处。（3）逐口烟气温度随PEG含量增加呈明显降低趋势，加入SiC后，复合材料导热系数增大，对烟气降温效果进一步提高；添加改性复合材料后，主流烟气中总粒相物、烟碱、水分、甘油含量降低，CO释放量变化不明显，不同改性样品间各成分释放差异较小。【】利用PEG、SiC对PLA进行改性处理，可有效提升对烟气的降温效果。

复合降温材料；烟气温度；PLA；PEG；SiC

加热卷烟是在较低温度下对烟草材料进行加热，使烟草材料中的香味物质、烟碱等成分释放出来，以满足抽烟者的生理需求。较低的加热温度避免了因燃烧而产生的焦油等有害物质生成[1-4]。市售加热卷烟烟支长度较短，入口烟气温度较高，对消费者口腔黏膜、气管黏膜等可能造成损伤，存在一定的安全性隐 患[5-7]。因此，需对烟支进行降温处理，以提高消费者抽吸体验。

目前对烟气的降温方式主要可分为添加相变降温材料和烟支结构设计两大类[8]。由于PLA具有无毒无害、受热相变无异味产生、生物可降解等一系列优点，最早被菲利普·莫里斯公司应用于加热卷烟中作为烟气降温材料，也是目前各烟草公司烟气降温材料的首选[8-10]。但片状PLA受热后易产生收缩，使烟气流通受阻，且PLA导热性较差，抽吸时烟气流速较快，对热量的传递效果较差，这都对烟气的降温效果产生影响[11]，如何提高PLA材料热稳定性与导热性，以提高对烟气的降温效果成为目前降温材料研究热点之一[12-14]，而SiC因具有较高的导热率和一定的韧性常被用作为高分子材料改性剂，以提高基材导热性能[15-16]。

PEG因具有安全无毒、相变温度低、相变焓大等一系列特点[8]，成为继PLA后的又一类具有良好降温效果的材料。罗玮等[17-18]报道了一种基于PEG的改性复合材料，通过将不同分子量的PEG负载于纤维素纸中，通过滤棒成型工艺制备具有降温效果的降温滤棒，但由于其相变温度点过低，通常需涂覆于耐高温基材上进行应用[19-20]。

本文采用熔融挤出方法，利用PEG与SiC对PLA进行复合改性，研究PEG对PLA力学性能与低温相变焓的影响，通过进一步添加SiC，提高其对PLA热稳定性以及导热性，并在同一加热烟具条件下，探讨复合材料对烟气降温效果以及对烟气中关键成分释放的影响规律，旨在为加热卷烟产品设计提供指导。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

聚乳酸（山东圣和），聚乙二醇2000（天津中和盛泰化工有限公司），SiC（粒径1～2 µm），TAQ5000热重分析仪（美国TA仪器公司）；Q2000差示扫描量热仪（美国TA公司）；TC 3000E型导热系数测试仪（西安夏溪电子科技有限公司）；挤出设备（LSSJ‒20双螺杆挤出机）；拉伸机（YF‒900，扬州市源峰检测设备有限公司）；熔体流动速率测定仪（SRZ‒400C，长春市智能仪器设备有限公司）；摆锤式冲击试验机（ZBC‒1400A，美特斯工业系统（中国）有限公司）；扫描电子显微镜（Hitachi SU8200，日本）；加热卷烟吸烟机（SML600E&H）；气相色谱（Agilent 7890A），气相色谱（Agilent 6890N），BP‒21毛细管柱，FID检测器，RV-300A热变形维卡软化点温度测定仪（承德精密试验机有限公司）。

1.2 PEG/PLA与（PEG+SiC）/PLA复合材料制备

将PLA、PEG与SiC按照表1比例先密炼共混，再利用双螺杆挤出设备进行挤出，螺杆转速为50 r/min，喂料速度为30 g/cm，双螺杆挤出设备共有7个加热区域，各区域设置温度依次为100℃、145℃、145℃、150℃、130℃、145℃、110℃，空气慢冷后将试样条切割成颗粒。

表1 PEG改性PLA复合材料各组分配比

Tab.1 The ratio of components of PEG‒PLA composite material %

编号PLAPEGSiC 110000 290100 380200 478202 575205

1.3 复合材料测试表征

1.3.1 导热系数测试[21]

利用瞬态热线法测量复合材料导热系数。将颗粒状复合材料均匀铺覆于热传感器上，测试条件为1 V、300 K，数据采集时间为5 s。重复测试5次，取平均值作为最终测试结果。

1.3.2 SEM测试

将颗粒状复合材料置于液氮中充分冷冻，再将淬断后的复合材料样品进行喷金处理，观察断面微观形貌。

1.3.3 力学性能测试

拉伸性能测试按照GB 1040.3/2006塑料拉伸测试方法，在万能电子拉力机上测试。试样尺寸为哑铃型标准样条，样条宽4 mm，厚1 mm，拉伸速度100 mm/ min。

冲击测试按照GB/T1843—2008悬臂梁冲击试验方法测试，在摆锤式冲击试验机上测试。式样尺寸为80 mm×10 mm×3 mm，冲击能量为4 J。

复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度通过实验试样的平均值获得，每个条件下取5个样，取平均值。

1.3.4 熔体流动性测试

样品熔融指数按照GB 3682技术要求，在熔体流动速率测定仪上测试。Pb值为2.7，温度为190℃，加料时间1 min，料样温度恢复4 min，压料时间1 min，样品每次切割时间为5 s。

1.3.5 热重测试

称取（12±2）mg颗粒状复合材料置于坩埚中，在空气氛围下，以10 ℃/min的升温速率从30℃升温至800 ℃，载气流速为50 mL/min。

1.3.6 DSC测试

使用Q2000差示扫描量热仪，以10℃/min速率从0℃升温至200℃，同速率进行降温，测试气氛为氮气。

1.3.7 维卡软化温度测试

放置50 N的砝码，以50℃/h的升温速率升温，当测试试样被1 mm2针头压入1 mm时的温度即为维卡软化点，样片尺寸为10 mm×10 mm×3 mm，叠合层数1层。

1.3.8 烟气温度与关键成分测试

烟气温度：称取（300±5）mg降温材料于颗粒型加热卷烟降温段中，利用热电偶测试烟气温度。将烟支插入至加热烟具中，滤嘴端插入至等直径的剑桥滤片捕集器端口，滤嘴端面距离测温热电偶4.5 mm，启动烟具完成预热后开始抽吸，抽吸容量35 mL，抽吸间隔28 s，抽吸时间2 s，共抽吸12口，每个样品烟支测3次，取3次测试结果平均值为最终烟气温度。

烟气关键成分：相同抽吸模式下抽吸3支样品烟支，利用剑桥滤片捕集烟气，以抽吸前后滤片质量差为总粒相物质量；烟碱测试方法参照GB/T 23355—2009；水分测试方法参照GB/T 23203.1—2008；甘油测试时将剑桥滤片用乙醇震荡萃取1 h，取上清液于气相色谱进行检测；吸烟机配有CO检测模块，可直接给出CO释放量。所有烟气成分测试均平行进行2次，取两次平均值为最终测试结果。

1.3.9 TG‒FTIR测试

称取（12±2）mg样品置于坩埚中，以10℃/min的升温速率从30℃升温至400℃并保持1 min，载气流速为50 mL/min，利用传输管道将热重与红外分析仪连接，传输管温度设置为250℃，热解产物进入气体样品池中进行实时检测，测试波数范围为450～4000 cm-1，扫描频率32次/s，分辨率为4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 力学性能与熔体流动性

2.1.1 PEG/PLA复合材料

表2为不同比例PEG改性PLA复合材料力学性能与熔融指数测试结果。从表中可看出添加10% PEG后，复合材料拉伸强度、冲击强度均发生降低，且添加量越大，降低幅度越大，这是由于PEG进入PLA大分子后，降低了PLA大分子之间的作用力，增加了聚合物的自由体积和分子链的流动性，使得拉伸强度下降，同时非晶区由于分子间作用力减少而形成微裂纹，当外力冲击时裂纹处易产生应力集中，导致复合材料冲击强度降低[22-23]。断裂延伸率随PEG含量增加呈先增大后减小趋势，图1显示10% PEG‒PLA复合材料断面整体光滑平整，说明两相相容性较好，且断裂处有明显拔出现象，呈明显韧性断裂，而20%添加下，断面凹凸不平，呈明显脆性断裂，说明适量PEG对PLA具有增韧作用，含量过高会反而会降低增韧效果。熔融指数随PEG含量增加呈明显增大趋势，维卡软化温度则逐渐减小，说明材料抗热塌陷能力减弱，可能是由于PEG破化了PLA分子链结构，且PEG熔点较低造成的。

表2 PEG改性PLA复合材料力学性能与熔融指数测试结果

Tab.2 The results of mechanical properties and melt index of PEG-modified PLA composite

2.1.2 （PEG+SiC）/PLA复合材料

表3为不同比例SiC改性20% PEG‒PLA复合材料力学性能与熔融指数测试结果。对比看出，添加SiC后，复合材料拉伸强度与断裂伸长率降低，说明韧性变差，熔融指数减小，且随添加量增加减小幅度越大，说明SiC对PEG‒PLA复合材料分子链的流动产生了阻碍作用。冲击强度随SiC含量增加而增大，主要是由于SiC粒子可吸收部分冲击能量。

表3 SiC改性PEG/PLA复合材料力学性能与熔融指数测试结果

Tab.3 The results of mechanical properties and melt index of SiC-modified PEG‒PLA composite

2.2 热特性结果分析

2.2.1 TG结果分析

热稳定性是评价加热卷烟降温材料的重要指标之一，图2为改性样品TG曲线图。以样品失重5%时对应的温度为起始失重温度。从图A可看出，PLA失重温区为270～380℃，添加PEG后，样品失重温区增大至230～415℃，起始失重温度向低温区移动约58.9℃，不同添加量间差异较小，这是由于PEG的引入破坏了PLA分子链整体结构，且其熔沸点较低。加入SiC后，TG曲线整体向高温区移动，复合材料起始失重温度升高，不同添加量间差异不明显，说明添加SiC后提高了PLA‒PEG复合材料热稳定性。

图2 复合材料TG曲线图((A):PEG‒PLA, (B):SiC‒PEG‒PLA)

2.2.2 DSC结果分析

基于热重结果，对20%PEG‒PLA以及5%SiC‒ PEG‒PLA复合材料进行DSC测试，结果如图3、4。可看出，单一PLA样品DSC曲线中出现两处吸热峰，位于53.0℃吸热峰为PLA玻璃化转变温度，位于148.8℃吸热峰则为PLA熔融吸热峰，热焓变化值为2.20 J/g，100.15～114.55℃处出现微弱放热峰，对应于PLA冷结晶峰。加入20% PEG后，复合材料玻璃化转变峰与冷结晶峰消失，可能是由于PEG使PLA分子链运动能力提高[24]，熔融峰位置则向高温区稍有移动，同时在48.65℃处增加一吸热峰，也为DSC曲线最大吸热峰，热焓变化值为48.63 J/g。由于PEG与PLA共混时是以物理键合的方式连接，二者结合能力较弱，且有文献研究表明在100℃加热条件下，PEG即可缓慢渗透至复合材料表面挥发[25]，结合PEG熔点，猜测该处吸热峰为PEG熔融吸热峰。由此说明PEG提高了PLA在低温下的焓变值，有利于提高复合材料在低温下对热量的吸收能力。

图3 PLA与PEG-PLA复合材料DSC曲线图

进一步添加5% SiC后，复合材料导热系数较PEG‒PLA复合材料增加23.4%（表4）。图4的DSC曲线显示，较20% PEG‒PLA复合材料而言，添加SiC后材料熔融吸热峰减小，热焓变化值减小至1.35 J/g，熔融吸热峰则向高温区略有偏移，成为主要吸热峰，熔融焓变值由0.44 J/g增大至18.30 J/g，说明SiC的添加使20% PEG‒PLA复合材料在低温下对热量的吸收能力减弱，结合热重测试结果猜测，这可能是由于无机填料的加入使得基材分子链移动受限，热稳定性提高，同时β‒SiC表面层具有较多亲水基团[26]，与PEG可能发生了某种程度的耦合，使得游离态PEG含量减少，受热时低温下的相变焓减小。

表4 PLA与改性复合材料导热系数测试结果

Tab.4 Test results of thermal conductivity of PLA and modified composite materials

2.3 烟气温度与关键成分测试结果分析

图5为PLA及其改性材料烟气温度测试结果。图中各样品逐口烟气温度曲线变化趋势一致，约在第三、第四口达到最大烟气温度，随后烟气温度降低，这是由加热烟具温控设置造成的。纯PLA粒子在第三口达到最高烟气温度47.67℃，随PEG含量增加，逐口烟气温度发生明显降低，且减低程度与PEG含量呈正比变化趋势，20% PEG‒PLA样品最高烟气温度约为39.03℃，降低幅度达到18%，说明PEG的添加有利于提高烟气降温效果，结合DSC测试结果猜测可能是由于PEG在低温下相变焓较大，高温烟气流经材料后，热量可被快速吸收。

添加SiC后复合材料对烟气的降温效果进一步提高，最高烟气温度仅为36.83℃，较20% PEG‒PLA复合材料进一步降低5.6%。导热系数测试结果显示，随SiC含量增加，复合材料导热系数逐渐增大。DSC结果显示，SiC的添加降低了复合材料在低温下的相变焓值，但对烟气的降温效果却优于20% PEG‒PLA复合材料。这可能是由于烟气经过降温材料时流速较快，因此发生热量交换时间相对较短，而SiC的添加提高了复合材料导热性，加快了复合材料与烟气的热交换，从而提高了复合材料对烟气的降温效果。因此，提高复合材料导热性是提高材料对烟气降温效果的有效方法。

图5 添加复合材料后逐口烟气温度测试结果

降温材料在降低烟气温度的同时会使得烟气中物质冷凝截留。由于烟碱含量对产品劲头影响较大，甘油作为雾化剂，对烟雾释放量具有一定影响，而水分对烟气温度具有明显影响。因此，本文选择烟碱、水分、甘油、粒相物以及CO为评价指标，对降温材料截留效果进行研究。表5为添加PLA、20% PEG‒PLA以及5% SiC‒PEG‒PLA降温材料后各成分测试结果。按照下述公式进行截留率测试。

其中M为纯PLA样品烟气中各成分质量，为改性样品中对应成分质量。表5可看出，相比于纯PLA而言，烟气流经20% PEG‒PLA复合材料后，烟气中大部分关键成分含量降低，CO释放量变化不明显，说明对烟气中部分成分截留增大。计算结果表明，5% SiC含量降温材料对于水分与甘油的截留率较未添加SiC样品减小，对烟碱的截留率则增大。有研究表明，PEG改性PLA复合材料亲水性提高[27]，因此可能对水、甘油等多羟基分子吸附性提高。DSC结果显示，添加SiC后，PEG低温相变焓大幅减小，可能是SiC与PEG发生耦合作用，使得与PLA基材直接接触的PEG含量降低，对烟气中水分、甘油的吸附量略有减小。较纯PLA而言，添加PEG后，烟气中总粒相物与水分含量明显降低，烟碱、甘油、CO释放量变化不明显，进一步添加SiC后，烟气中各成分变化不 明显。

表5 添加复合材料后烟气中关键成分测试结果

Tab.5 Test results of key components in flue gas after addition of composite materials

2.4 TG‒FTIR测试结果分析

图6为PLA以及PLA改性材料在不同加热温度下红外光谱图。在200℃以下时，PLA及其改性复合材料受热后释放物主要在2250～2400 cm-1处出现特征吸收峰，结合文献可知该峰为CO2特征吸收峰[28]。加热至250℃时，20%PEG-PLA复合材料在1206～1264 cm-1、1764～1822 cm-1处出现微弱特征吸收峰，分别对应于C-O伸展振动和C=O伸缩振动吸收峰[28]，结合热重结果可知，PEG-PLA改性复合材料在该温度下已开始分解失重。PLA与5%SiC-PEG-PLA复合材料红外曲线在300℃时1740～1856 cm-1处特征吸收峰出现。350℃时，红外曲线显示气相产物明显增多，结合热重结果可知，复合材料在该温度下剧烈分解失重。加热卷烟近烟芯段烟气温度一般不高于200℃，TG‒FTIR结果表明，PEG与SiC改性PLA复合材料在该温度下气相产物以CO2为主，未见有害气相物质生成，在加热卷烟降温段中应用较为安全。

图6 不同温度条件下复合材料TG‒FTIR曲线

3 结论

（1）与纯相PLA而言，添加PEG使得PLA分子链整体结构受到破化，拉伸强度、冲击强度等力学性能明显下降，熔融指数增大，说明材料受热后抗热塌陷能力减小，韧性稍有改善；SiC可提高PEG‒PLA复合材料抗热塌陷能力，但同时会降低其韧性。

（2）PEG的添加使PLA起始热解温度向低温区移动约60℃，添加SiC后PEG‒PLA复合材料起始热分解温度又向高温区移动，这是由于粒子在基材中对PLA分子链的移动具有一定阻碍作用，说明粒子的加入可提高复合材料热稳定性；PEG的添加提高了复合材料低温下吸热能力，加入SiC复合材料导热性明显提高，PEG低温熔融吸热峰减小，PLA熔融吸热峰增大。

（3）PEG的添加提高了PLA对烟气的降温效果，且添加量越大，降温效果越好，SiC可提高PEG‒PLA导热性，进一步提高复合材料对烟气的降温效果，结合DSC测试结果看，提高复合材料导热性以提升降温效果相比于提高低温焓变值更有效；较纯PLA而言，添加PEG后，烟气中总粒相物与水分含量明显降低，烟碱、甘油、CO释放量变化不明显，进一步添加SiC后，烟气中各成分变化不明显。

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Study on PEG/SiC modification of PLA material and its application in heated tobacco

CAO Yun1, WANG Peng1, WANG Chenghu1, ZAHNG Jin1, XING Weiyi3, ZHOU Mutian3, ZHOU Shun1,2*, WANG Xiaofeng1, ZHANG Yaping1,2, ZHANG Xiaoyu1, LI Yanyan1, GUAN Mingjing1, CHEN Gang2, GONG Xiangqun1, HU Yuan3

1 Key Laboratory of Combustion & Pyrolysis Study of CNTC, Anhui Tobacco Industrial Co., Ltd., Hefei 230088, China;2 Key Laboratory for Tobacco Chemistry of Anhui Province, Anhui Tobacco Industrial Co., Ltd., Hefei 230088, China;3 State Key Laboratory of Fire Science, University of Science and Technology of China, 96Jinzhai Road, Hefei 230026, China

Heated cigarettes have higher smoke temperature than traditional cigarettes because of shorter stick structure, so cooling materials need to be added to reduce the smoke temperature. In this paper, we developed a cooling material suitable for heating cigarettes by modified polylactic acid (PLA).The stretching machine, thermogravimetry (TG), differential scanning calorimeter (DSC), and heated cigarette smoking machine were used to investigate PLA composite materials modified by polyethylene glycol (PEG)/silicon carbide (SiC) in terms of the mechanical properties, thermal properties, cooling effect, and release of key components in the smoke.(1) Compared with the pure-phase PLA, the composite material had increased fracture elongation and toughness after adding PEG, but the melt index and the resistance to thermal collapse were reduced. After further addition of SiC, the fracture elongation of the composite material decreased and the melt index increased. The toughness was reduced, and the thermal collapse resistance was improved. Compared with pure-phase PLA, the mechanical properties such as tensile strength and impact strength of the composite material decreased significantly after adding PEG. The melt index and elongation at break increased. The elongation at break and the melt index of the composite decreased after further adding SiC. (2) After adding PEG, the initial thermal decomposition temperature of the composite material was reduced, and the main endothermic peak appeared in the DSC curve at 53.32℃ under dosage of 20%, and the enthalpy change value was 48.63 J/g. After the addition of SiC, the variation in enthalpy decreased, while the main endothermic peak shifted to the PLA melting endothermic peak. (3) Compared with pure PLA, the temperature of puff-by-puff flue gas showed a significant decreasing trend with the increase of PEG content. The contents of total particulate matter, nicotine, moisture, and glycerin in mainstream flue gas decreased, whereas the CO release did not change significantly. For the composite material, the thermal conductivity of composite material after adding SiC increased, thus improving cooling effect of the flue gas. . The emissions of total particulate matter, nicotine, moisture, and glycerin content in mainstream flue gas decreased, while the release of CO was almost unchanged compared to the sample without SiC addition. The samples with different dosages of SiC showed insignificant difference in emission amounts.The results of this study show that the use of PEG and SiC to modify PLA can effectively improve the cooling effect of flue gas.

composite cooling material; temperature of smoke; PLA; PEG; SiC

Corresponding author. Email：tobacco_shun@163.com

中国烟草总公司新型烟草制品研制重大专项项目(110201901007 XX-07）；中国烟草总公司重点实验室项目（110201903002）；安徽中烟工业有限责任公司科技项目（js2019105）（js2020130）

曹芸（1993—），硕士，工程师，主要从事新型烟草制品和烟草燃烧化学研究，Tel：0551-65738649，Email：yunc61@126.com

周顺（1982—），博士，副研究员，主要从事新型烟草制品和烟草燃烧化学研究，Tel：0551-65339078，Email：tobacco_shun@163.com

2021-02-25；

2022-02-21

曹芸，王鹏，王成虎，等. PEG/SiC对PLA材料改性研究及其在加热卷烟中的应用[J]. 中国烟草学报，2022，28（3）.CAO Yun, WANG Peng, WANG Chenghu, et al. Study on PEG/SiC modification of PLA material and its application in heated tobacco[J]. Acta Tabacaria Sinica, 2022,28(3). doi: 10.16472/j.chinatobacco.2021.034