木质素在直接生物质燃料电池中产电性能研究

杜艺飞, 蒲 悦， 张力平， 赵 强， 宋先亮,*

(1.北京林业大学 林木生物质化学北京市重点实验室,北京 100083;2.北京林业大学林业生物质材料与能源教育部工程研究中心,北京 100083)

木质素是自然界中含量仅次于纤维素的天然有机大分子物质，产量丰富，仅制浆和造纸工业每年就会产生数百万吨的工业级木质素[1]。目前木质素主要应用于制备土壤改良剂、高分子树脂、橡胶助剂、防垢剂以及作为燃料直接燃烧提供热源等方面。由于木质素结构的复杂性和不均一性，其并未被充分利用[2]。近年来，燃料电池作为一种新型的清洁、便携的发电技术，引起了人们的极大兴趣[3]。木质素的热值高于纤维素和半纤维素，相比于传统的木质素直接燃烧回收热量，利用生物质燃料电池将木质素转化产电是更清洁环保、资源利用率更高的一种方法，利用固体氧化物电池、直接碳燃料电池、微生物燃料电池等均可实现木质素或木质素磺酸盐的转化产电[4]，然而这些方式通常需要先将木质素进行一些外部处理，这不仅使过程变得复杂，并且降低了能量效率[5]。Liu等[6]开发了一种以杂多酸为催化剂和电解液的高性能液相催化燃料电池，在杂多酸(H3PW11MoO40)的催化下，几乎所有的生物质原料均可以在经100 ℃预热处理后的电池中发生氧化反应。相较于前人的研究，他们的这种方法不再需要将木质素进行复杂的预处理就可以实现木质素直接电转换。Zhao等[7]也报道了一种以杂多酸为电子载体和光催化剂的新型直接生物质燃料电池，该燃料电池在前人的基础上进行了改进，以杂多酸为阳极的电子载体实现了在低温条件下高效转化木质素为电能。将木质素用于燃料电池是一个可行且前景十分广阔的研究方向，但相关研究还处于起步阶段，关于木质素用于直接生物质燃料电池的研究鲜有报道。因此，本研究根据课题组先前构建的直接生物质燃料电池[8-9]，以碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸钠和糠醛渣为原料，探讨了木质素原料类型、溶剂类型对，以及水浴加热、紫外光照射等预处理方式对木质素在直接燃料电池中产电性能的影响，并通过木质素在燃料电池中的氧化反应前后的紫外吸收光谱、红外光谱和核磁氢谱分析了木质素反应前后结构的变化，为进一步研究木质素应用于生物质燃料电池提供了基础。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

酶解木质素(EHL)、碱木质素(AL)、木质素磺酸钠(SL)均购自山东龙力生物科技有限公司；糠醛渣(FR)，河南沈丘禾源糠醛有限公司(4种原料均来源于玉米芯)。泡沫镍，昆山广嘉源新材料有限公司；河森碳布、 10% Pt/C催化剂，上海河森电气有限公司；60%聚四氟乙烯乳液(FTFE)，北京鑫鼎鹏飞科技发展有限公司；42%甲基紫精(MV)，北京百灵威科技有限公司；炭黑粉末，上海复瑞化工有限公司；5% Nafion溶液，上海越磁电子科技有限公司；异丙醇、氢氧化钠、 1,4-二氧杂环己烷(二氧六环)、苯甲酸钠均为市售分析纯。

CHI660E电化学工作站，武汉科斯特仪器有限公司；Perkin Elmer Frontier红外光谱仪，铂金埃尔默仪器有限公司；UV-2600紫外可见分光光度计，日本岛津公司；BRUKER AVANCE III HD 500核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司；2537A短波紫外线分析仪，上海硕村电光仪器厂。

1.2 阴极催化膜的制备

制备电池阴极催化膜的方法参考文献[10]中的方法。将河森碳布在60% FTFE中浸泡并用马弗炉灼烧，制作FTFE质量分数为30%的疏水碳布；将由炭黑和40% FTFE制成的悬浮液均匀涂抹在碳布一侧，制作碳布的扩散层，另一侧为催化层，涂抹由10% Pt/C催化剂、异丙醇和Nafion溶液制成的悬浮液。风干过夜，阴极催化膜制作完毕。

1.3 燃料电池的构建

木质素直接燃料电池的构建参照文献[8]中的方法。燃料电池壳体由两个10 mm厚的有机玻璃板，夹一个20 mm厚的有机玻璃中间板组装而成，中心腔室为直径30 mm、总体积12 mL的圆柱形内室，上方有两孔。参比电极(饱和甘汞电极)、对电极(铂丝电极)可以从中心腔室上方的两个孔插入。将阴极催化膜和镍网阳极放置在圆柱形内室的两侧，镍丝穿过中间板的两侧，跨越腔室直径位置以紧密接触电极，放置垫圈，用螺丝拧紧，防止漏液。其中，阴极一侧的未密封，目的是使空气阴极暴露空气中，使氧气从一侧进入并在反应中发挥作用。

1.4 木质素原料的处理

1.4.1电解液的配制 各取0.5 g的AL、EHL、SL和FR，分别配制成4种100 mL悬浊液，然后从悬浊液中各取6 mL(在吸取之前需在磁力搅拌器中搅拌均匀)与8 mL的5 mol/L NaOH溶液和6 mL的0.08 mol/L 甲基紫精(MV)溶液混合，在磁力搅拌器上搅拌15 min使其混合均匀，然后加入燃料电池壳体内。将上述步骤中的8 mL NaOH溶液分别换成NaOH及90%二氧六环(2 mL+6 mL)溶液、NaOH及3 mol/L苯甲酸钠(2 mL+6 mL)溶液，以此来研究溶剂体系对木质素在直接生物质燃料电池中产电性能的影响。

1.4.2水浴加热预处理 取碱木质素0.5 g，加水配制成100 mL悬浊液，而后与100 mL的5 mol/L NaOH溶液混合，此时碱木质素会溶解在溶液中。将溶液取3份分别装在圆底烧瓶中，在40、 60和80 ℃ 的水浴锅中水浴加热处理2 h。另外取溶液4份分别在60 ℃的水浴锅中水浴加热处理2、 4、 6和8 h。待全部处理完毕后将处理过的碱木质素溶液与MV溶液按照体积比2 ∶1混合均匀，之后装进燃料电池中以供下一步测试使用。

1.4.3紫外光照射处理 将碱木质素的悬浊液与等体积的5 mol/L NaOH溶液混合后分别在波长为253.7 nm的紫外光照射下处理12、 24、 36和48 h，与MV溶液按照体积比2 ∶1混合均匀后进行电化学性能测试。

1.5 电化学性能测试

1.5.1电池开路电压 将电池连接电化学工作站，通过电化学工作站可以直接测出电池工作时的开路电压(OCV)。

1.5.2循环伏安(CV)曲线测试 利用电化学工作站采用20 mV/s的速率在-1～0.6 V的范围内进行扫描，以铂丝电极为对电极，饱和甘汞电池为参比电极，实验在室温下进行。

1.5.3极化曲线和功率密度曲线测试 采用外部电阻调节的方法进行测试，电阻箱调节范围为 10～9 999 Ω，从9 000 Ω开始，逐渐减少外部电阻的大小，从而增加电路电流，通过电化学工作站测定并绘制极化曲线和功率密度曲线。实验在室温下进行。

1.6 碱木质素结构变化的分析表征

1.6.1紫外光谱(UV)分析 在碱木质素在燃料电池中发生氧化反应前后取样，稀释一定倍数后使用紫外分光光度计进行分析，溶剂为二氧六环。

1.6.2红外光谱(FT-IR)分析 在碱木质素在燃料电池中发生氧化反应前后取样，使用红外光谱仪进行表征分析，扫描32次，扫描范围500～4000 cm-1。

1.6.3核磁(1H NMR)分析 在碱木质素在燃料电池中发生氧化反应前后取样，使用核磁共振仪在FT模式下对样品进行信号采集，溶剂为氘代DMSO。

2 结果与分析

2.1 原料类型对直接发电性能的影响

不同木质素原料在燃料电池中的CV曲线如图1(a)所示。4种木质素原料均在-0.6和0.4 V附近产生了氧化峰，负电位扫描期间，在-0.7和0.3 V附近都出现了两个还原峰，证明4种原料在碱性环境中均在MV的催化下发生了氧化还原反应。但是通过图1(a)中可以明显看出4种原料的氧化峰峰值电流是不同的，在0.4 V左右碱木质素(AL)的氧化峰峰值电流最大，木质素磺酸钠(SL)的最小，证明几种原料在电池中的电化学行为存在差异，发生电化学反应时，AL在电池中的电化学表现更好，反应可逆性高且拥有更高的电子传递速率。酶解木质素(EHL)和AL的开路电压(OCV)、最大功率密度(PPD)和极限电流密度(PCD)等产电性能参数都要比SL和糠醛渣(FR)的要大得多(见图1(b)和(c))。虽然EHL的OCV达到474.0 mV，比AL的392.7 mV高，但以AL为燃料的燃料电池表现出更大的功率密度，AL的PPD为0.198 W/m2，PCD为3.158 A/m2，EHL的PPD和PCD分别为0.172 W/m2和2.790 A/m2。AL相比EHL在碱性介质中溶解度更高，形成的可溶性酚钠盐拥有更高的反应活性，能更好地在MV的催化下与分子氧发生氧化还原反应，电池的功率密度更大，因此，在4种原料中，AL在生物质燃料电池中的产电性能最好。FR当中虽然含有纤维素和木质素，但因其中的木质素已发生聚合，难溶于碱性溶液，所以产电性能不高。SL是AL磺化改性后的产物，是一种水溶性很好的负离子表面活性剂[11]，苯环上引入的磺酸基反而不利于其在碱性条件下发生氧化还原反应。

图1 不同原料的循环伏安曲线(a)、极化曲线(b)和功率密度曲线(c)Fig.1 CV curves(a), polarization curves(b) and power density curves(c) of different raw materials

2.2 不同条件对木质素直接发电性能的影响

2.2.1溶剂类型 4种木质素在3种不同溶剂体系下的CV曲线如图2所示。

图2 EHL(a)、AL(b)、SL(c)和FR(d)在不同溶剂体系下的循环伏安曲线Fig.2 CV curves of EHL(a), AL(b), SL(c) and FR(d) in different solvent systems

4种木质素原料在NaOH和NaOH+苯甲酸钠溶剂体系中出现了氧化峰或还原峰，在NaOH+ 1，4-二氧六环溶剂体系中仅在负电位扫描时出现了还原峰，在NaOH+苯甲酸钠溶剂体系下正电位扫描期间并未出现明显的氧化峰。NaOH+苯甲酸钠和NaOH+ 1，4-二氧六环溶剂体系下的CV曲线闭合面积也比在纯NaOH溶剂中要小，这证明木质素在纯NaOH溶剂中的电化学表现要优于其他两种溶剂体系。此外，在图3中4种木质素原料在纯NaOH溶剂中的相关产电性能参数也均为最大，例如图3(b)中AL在纯NaOH溶剂中OCV为392.7 mV，PPD为0.198 W/m2，产电性能最佳；在NaOH+ 1，4-二氧六环溶剂体系下OCV为306.2 mV，PPD为0.068 W/m2；在NaOH+苯甲酸钠溶剂体系下OCV为242.0 mV，PPD仅为0.002 W/m2，产电性能最差。实验中木质素是可以直接溶解在碱性溶液和1，4-二氧六环中的，而在苯甲酸钠溶液中则需要加入一定的碱性物质才可以使木质素溶解。1，4-二氧六环和碱性的苯甲酸钠溶液的导电性能不高，木质素溶解在其中也难以产生可以游离的离子或自由基，难以在催化剂和电子传递体的作用下发生氧化还原反应，因此产电性能不高。木质素单元上分为富电子区和缺电子区，富电子区容易受到亲电试剂的进攻[12]，而在NaOH溶液中，分子氧可以产生负离子和氧自由基，木质素的结构单元会更容易与O2发生亲电反应，导致木质素侧链断裂脱除、脱甲基化等反应[13]。因此3种溶剂体系中，木质素在只含NaOH的溶剂体系中的发电性能最好，在苯甲酸钠与NaOH混合的溶剂体系中的发电性能最差。

图3 EHL(a)、AL(b)、SL(c)和FR(d)在不同溶剂体系下的极化曲线和功率密度曲线Fig.3 Polarization curves and power density curves of EHL(a), AL(b), SL(c), and FR(d) in different solvent systems

2.2.2水浴处理温度和时间 水浴处理可以增加木质素的润胀程度，加碱液后经加热处理，会引起木质素分子的降解，更利于木质素在燃料电池中发生氧化反应，因此水浴加热处理会提高木质素在燃料电池中的产电性能。碱木质素在经过不同水浴加热处理温度，以及相同温度水浴加热处理不同时间后，CV曲线出现氧化峰和还原峰的电位没有改变，但是在-0.6 V处的氧化峰的峰值电流比未经水浴处理的有所提升(见图4(a))，证明水浴加热处理会对木质素在燃料电池中的电化学行为产生影响，电池中电子传递速率会有所改变。随着水浴处理温度的增加，OCV、PPD、PCD在增加(见图4(b)和(c))，证明水浴处理温度对木质素的产电性能有影响，当水浴加热处理的温度从40 ℃提高到80 ℃时，OCV从396.8 mV增加到421.5 mV，PPD和PCD分别从0.229 W/m2和3.842 A/m2增加到了0.335 W/m2和4.632 A/m2。

图4 碱木质素经过不同温度的水浴处理后的循环伏安曲线(a)、极化曲线(b)和功率密度曲线(c)Fig.4 CV curves(a), polarization curves(b) and power density curves(c) of AL after water bath treatment at different temp.

随着水浴加热时间的增加，木质素在碱液中的润胀程度会进一步提升，加速氧化反应的进行，可以在一定程度上提高产电性能。在60 ℃的水浴中，随着处理时间从2 h增加到8 h，产电性能得到提升，OCV从403.3 mV增加到410.0 mV，PPD和PCD分别从0.288 W/m2和4.211 A/m2增加到了0.306 W/m2和4.500 A/m2(见图5)。由此证明水浴加热的预处理方法对木质素在燃料电池里的产电性能有提高作用，相比处理温度，处理时间对木质素的产电性能的提升效果并不明显。

图5 碱木质素在60 ℃ 水浴处理不同时间后的循环伏安曲线(a)、极化曲线(b)和功率密度曲线(c)Fig.5 CV curves(a), polarization curves(b) and power density curves(c) of AL treated in 60 ℃ water bath for different time

2.2.3紫外光照射时间 图6是碱木质素在经过紫外光照射不同时间后的循环伏安曲线、极化曲线和功率密度曲线。

图6 紫外光照射处理不同时间后碱木质素的循环伏安曲线(a)、极化曲线(b)和功率密度曲线(c)Fig.6 CV curves(a), polarization curves(b) and power density curves(c) of AL after UV irradiation treatment for different time

随着紫外光照射时间的增加，CV曲线中氧化峰的峰电流呈现先增大后减小的趋势，OCV、PPD和PCD也先增加后减小，在紫外光照射24 h时达到最大值，此时OCV为431.2 mV，PPD为0.371 W/m2，PCD为4.316 A/m2，相比未经紫外光照射处理的PPD提升了将近一倍。紫外光照射48 h后的OCV为360.2 mV，PPD为0.136 W/m2，PCD为1.333 A/m2，比未经处理的AL在相同条件下的产电性能要低。这说明紫外光照射对木质素的产电性能有一定的影响。苯环上连接的羟基、甲氧基经紫外光照射后会形成自由基，更容易产生羰基，使共轭效应增强[14]。另外紫外光对分子氧有催化作用[15]，它可以加速氧分子形成氧自由基，从而提高反应速率，加速电子的迁移，从而提升产电性能。然而，当紫外光照射时间超过24 h后，产电性能会下降，可能是由于长时间紫外光照射，自由基之间会聚合，木质素中的羰基官能团形成了羧基，苯环结构受到破坏，共轭效应减弱，对反应产生不利的影响。

2.3 碱木质素在燃料电池中的结构变化

2.3.1UV分析 碱木质素在燃料电池中发生氧化反应前后的紫外吸收光谱如图7(a)所示，碱木质素在波长240和290 nm处产生较大的吸收峰，320 nm处有一个肩峰，这与文献[16]中的禾本科木质素的吸收峰一致。从240 nm到300 nm的极大吸收，对应的是共轭分子结构如苯环(对羟苯基)的吸收带，在320 nm处的吸收是由侧链上的共轭羰基或者共轭双键结合的构造单位引起的。在燃料电池中进行氧化反应后，可以发现木质素在240 nm处的吸收峰发生红移和增色现象，这表明氧化反应有可能是苯环上的羟基被氧化形成羰基结构，羰基结构与苯环发生共轭，这些都可造成吸收带的红移和吸光度增加的现象[17]。

1.碱木质素alkali lignin； 2.氧化碱木质素oxidized alkali lignin图7 碱木质素氧化反应前后的紫外吸收光谱(a)、红外谱图(b)及1H NMR谱图(c)Fig.7 UV(a), FT-IR(b) and 1H NMR(c) spectra before and after the oxidation reaction of alkali lignin

2.3.2FT-IR分析 图7(b)显示了碱木质素在氧化反应前后的红外特征光谱，两条谱线基本相似，说明了碱木质素的特征结构变化不大。氧化后的碱木质素比之前多了一个1645 cm-1左右的吸收峰，来自与苯环共轭的羰基[18]，结合前面的紫外光谱分析结果，可知是经过燃料电池中的氧化反应，碱木质素苯环结构上的羟基可能被氧化成羰基结构，从而与苯环形成共轭。

2.3.31H NMR分析 图7(c)为碱木质素在氧化反应前后的1H NMR谱图。碱木质素经过氧化反应后，芳香族质子(δ8.00～6.28)、酚羟基(δ2.50～2.19)、脂肪族羟基(δ2.19～1.58)的信号减弱，说明氧化后的碱木质素的苯环结构受到一定破坏，羟基也被破坏。在δ=3.62处出现一个尖的信号峰，可能是甲氧基增加，具体原因有待于进一步研究。

结合紫外和红外分析结果，可以知道在直接生物质燃料电池中，在MV和Pt/C催化剂的作用下，木质素结构中的苯环上的羟基主要被氧化为羰基结构，木质素经过氧化反应会释放电子，电子会在电子传递体MV的作用下完成迁移，从而产生电能。这与传统的将木质素进行处理后发电，在原理上有所不同。木质素固体氧化物燃料电池是在一定条件下将木质素热解，以获得的CO、H2和CH4等电池的燃料气体进行发电[19]；木质素直接碳燃料电池则是将木质素生物炭和氧气直接通过电化学反应产生电能[20]；木质素微生物燃料电池是利用微生物和木质素降解的小分子酚类物质作用产生电能[4]。木质素直接生物质燃料电池不需要将木质素进行复杂的预处理就可以实现直接产电，且在室温下就可以进行，大大节约了操作成本，具有操作简便、成本低等优点。

3 结 论

3.14种来源于玉米芯的不同类型木质素原料中，碱木质素(AL)在生物质燃料电池中的产电性能最好，开路电压为392.7 mV，最大功率密度可达0.198 W/m2；3种不同溶剂体系中，木质素在NaOH溶液中发电性能最好，在NaOH+苯甲酸钠溶液中最差。

3.2水浴加热处理温度越高，时间越长，AL的产电性能越高，其在燃料电池中开路电压可以提升到421.5 mV，最大功率密度可以达到0.335 W/m2。

3.3木质素的发电性能会随着紫外光照射时间的增加而先增加后减少，在经紫外光照射处理24 h时发电性能最好，开路电压达到431.2 mV，最大功率密度达到0.371 W/m2。

3.4反应后碱木质素苯环上的羟基被氧化成了羰基，在紫外光谱中表现为吸收峰的红移和增色效应的产生。红外光谱中的羰基吸收峰的增强以及1H NMR谱图中芳香族质子、酚羟基、脂肪族羟基的信号减弱同样证明了这一点。