脱氢枞酸三芳胺基丙烯腈化合物的合成及其光物理性能研究

高亚楠, 窦立薇, 宋 杰, 高 宏*, 商士斌, 宋湛谦

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和草原局林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037；3.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091；4.密歇根大学弗林特分校 化学与生物化学系，美国 弗林特 48502)

有机发光材料以其分子结构设计修饰的灵活性、材料功能的可调谐，以及可预计性逐步被业界认可，已成为材料学、化学、物理学、电子学等领域共同关注的研究热点。很多传统的有机发光材料在稀溶液中高效发光，但当被制成固态薄膜或纳米颗粒时会出现聚集猝灭发光(ACQ)，其发光就会变弱甚至不发光，严重影响了有机发光材料在光电领域的广泛应用。2001年，香港科技大学的唐本忠教授课题组[1]报道了一类聚集诱导发光(AIE)材料，与ACQ材料相反，它们在溶液中是弱发射的或非发射的，但在聚集体形成时表现出强烈的发射。科研人员已经陆续开展了有关AIE的研究工作，使得AIE在电致发光、化学/生物传感器和生物医学等领域蓬勃发展并推动了AIE的国际化[2-4]。而通过将AIE荧光团掺入ACQ结构中获得具有AIE特性的化合物是解决ACQ问题的一种简单而有效的方法[5-6]。三芳胺衍生物具有良好的溶解性、空穴传输性和光致发光(PL)行为等优点，作为空穴传输材料广泛应用于有机发光二极管(OLED)器件中[7-8]。但是，三芳胺衍生物具有ACQ效应，限制了其以成膜状态在发光器件中的应用，因此将三芳胺和AIE荧光团结合，合成具有AIE性质的化合物的研究受到广泛关注[9-11]。Niu等[10]将5-三苯胺-噻吩-2-甲醛与3，5-双(三氟甲基)苯乙腈分别在常温和加热回流的条件下反应，得到2种具有AIE特性的三芳胺基丙烯腈化合物，它们具有高效的红光发射和双光子生物成像性能。在前期研究[12-13]中，作者团队基于脱氢枞酸合成了系列脱氢枞酸三芳胺和脱氢枞酸三芳胺基D-A结构化合物，脱氢枞酸骨架的引入使得化合物的发射波长发生红移，增强了化合物的热稳定性和形态稳定性，并且获得了更窄的带隙值，将其作为空穴传输材料应用于OLED器件中获得了较好的亮度和发光效率，以及低的启动电压。本研究用5-脱氢枞酸三苯胺-噻吩-2-甲醛替代5-三苯胺-噻吩-2-甲醛，合成了2个脱氢枞酸三芳胺基丙烯腈化合物，探讨了脱氢枞酸骨架的引入对化合物光物理性能及AIE特性的影响，以期为它们在有机光电器件中的应用研究提供基础数据。

1 实 验

1.1 材料与仪器

5-脱氢枞酸三苯胺-噻吩-2-甲醛，自制[14]；其它药品与溶剂均为市售。基质辅助激光解离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)仪，德国Bruker公司；PE LS55荧光分光光度计、Diamond DSC差示扫描量热(DSC)仪，美国铂金埃尔默股份有限公司；UV2450紫外-可见分光光度(UV-Vis)计，日本岛津公司；C11347-11绝对量子效率测量仪，日本滨松光子学株式会社；Chi660D电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；TG209F1热重分析(TG)仪，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.2 脱氢枞酸三芳胺基丙烯腈化合物的合成

1.2.1合成路线 5-脱氢枞酸三苯胺-噻吩-2-甲醛(1)参照文献[14]的方法合成，然后以化合物1和3，5-双(三氟甲基)苯乙腈为原料根据文献[10]的方法分别在常温和加热回流的条件下反应(图1)，合成了2个脱氢枞酸三芳胺基丙烯腈化合物：甲基 (Z)- 6-((4-(5-(2-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-2-氰基乙烯基)噻吩-2-基)苯基)(4-甲氧基苯基)氨基)-7-异丙基-1,4a-二甲基-1,2,3,4,4a,9,10,10a-八氢菲-1-羧酸盐(2)和二甲基6,6’-(((1-氰基乙烯-1,2-二基)双(噻吩-5,2-二基))双(4,1-苯撑)双(4-甲氧基苯基)氮杂二烯基)(E)-双(7-异丙基-1,4a-二甲基-1,2,3,4,4a，9,10,10a-八氢菲-1-羧酸盐)(3)。

图1 化合物2和3的合成路线Fig.1 The synthetic route of compounds 2 and 3

1.2.2化合物2的合成 将1.2 mmol 3，5-双(三氟甲基)苯乙腈、 1.5 mmol叔丁醇钾(t-BuOK)和15 mL无水乙醇依次加入中50 mL圆底烧瓶中，室温搅拌10 min。然后再加入1.0 mmol化合物1，在室温下继续搅拌36 h。旋干溶剂，二氯甲烷和水萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥，石油醚/乙酸乙酯(体积比19 ∶1，下同)柱层析分离提纯，旋蒸后置于真空干燥箱干燥，得到目标化合物2。

1.2.3化合物3的合成 将1.2 mmol 3，5-双(三氟甲基)苯乙腈、 1.5 mmolt-BuOK和15 mL无水乙醇依次加入中50 mL圆底烧瓶中，室温搅拌10 min。然后再加入1.0 mmol化合物1，在100 ℃下回流36 h。旋干溶剂，二氯甲烷和水萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥，以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂柱层析分离提纯，旋蒸后置于真空干燥箱干燥，得到目标化合物3。

1.3 表征分析

1.3.1光谱性能测试

1.3.1.1紫外吸收和荧光发射光谱 将化合物2和3分别溶于二氯甲烷配成浓度为1 mmol/L的母液，移取母液10 μL至10 mL聚乙烯(PE)管中，烘干除去溶剂，分别加入10 mL DMSO、丙酮、四氢呋喃(THF)、乙醚、甲苯和正己烷(溶剂极性由大到小)得到浓度为0.001 mmol/L的测试溶液，在室温下测试其紫外吸收和荧光发射光谱，并测试化合物的固体粉末在室温下荧光发射光谱。

1.3.1.2聚集诱导发光(AIE)特性 DMSO、丙酮、THF、乙醚等有机溶剂是聚焦诱导发光(AIE)类化合物的良溶剂，而水是不良溶剂，当水加入化合物2和3的有机溶液时，会大大降低其溶解度，使得分子发生聚集。分别移取母液10 μL至10 mL PE管中，烘干除去溶剂，分别加入10、 9、 7、 5、 3、 1和0.5 mL的THF将化合物2和3溶解，再分别加入0、 1、 3、 5、 7、 9和9.5 mL的蒸馏水得到浓度为0.001 mmol/L的测试溶液，在室温下测试其荧光发射光谱。

1.3.1.3绝对量子产率 荧光量子产率测试溶液的制备方法同1.3.1.2节，在室温下测试其荧光量子产率(φF,S)，并测试化合物的固体粉末在室温下的荧光量子产率(φF,P)。根据公式αAIE=φF,P/φF,S计算得到分子的AIE值(αAIE)。

1.3.2热分析 采用TG209F1热重分析仪测试，温度范围25～800 ℃，升温速率20 ℃/min，N2氛围，流速为10 mL/min。采用Diamond DSC差示扫描量热仪测定玻璃化转变温度(Tg)，温度范围35～180 ℃(化合物2)和35～260 ℃(化合物3)，升温速率20 ℃/min，N2氛围，流速为10 mL/min。

1.3.3电化学性能测试 利用Chi660D电化学工作站测试化合物的循环伏安(CV)曲线，根据CV曲线得到起始氧化电位(Eox.onset)，通过紫外吸收光谱的带边值(λ)得到能隙值(Eg)，计算化合物的最高占用轨道能级(HOMO)和最低未占用轨道能级(LUMO)。

循环伏安法采用的是玻碳电极(对电极)、铂丝电极(工作电极)和Ag/AgCl电极(参比电极)的三电极体系，以二茂铁为基准。所测溶液均用N2吹扫除氧，扫描速率为100 mV/s，测试溶剂为CH2Cl2，电解质为四丁基六氟磷酸铵(n-Bu4NPF6)，浓度为0.1 mol/L，室温下测试。化合物的HOMO能级按公式EHOMO=-e(4.8 V+Eox,onset)计算得到；之后根据THF溶液中紫外吸收光谱，按公式Eg=1240/λ计算得到光学带隙，化合物LUMO能级根据公式ELUMO=EHOMO+Eg计算得到。

1.4 理论分析

为了进一步探讨化合物结构与性质之间的关系，采用密度泛函DFT/B3LYP方法，以6-31*基组依次对化合物的几何构型进行全优化，得到了化合物的优化构型和HOMO及LUMO能级图，计算出能隙值。所有优化都采用Gaussian 09程序，收敛标准采用软件默认值。

2 结果与讨论

2.1 化合物结构表征

2.1.1化合物2红色粉末，产率为71.44%。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)δ：8.62(s，1H)，8.31(s，2H)，8.11(s，1H)，7.81(d，1H)，7.57(d，2H)，7.51(d，1H)，7.09(d，3H)，7.06(s，1H)，6.95(d，2H)，6.72(d，2H)，3.76(s，3H)，3.65(s，3H)，3.07～2.99(m，1H)，2.94(dd，1H)，2.84(d，1H)，2.17(d，1H)，2.12～2.06(m，1H)，1.89～1.77(m，1H)，1.67(t，2H)，1.58(d，2H)，1.39～1.23(m，6H)，1.20(d，4H)，1.14(d，4H)；13C NMR(125 MHz，DMSO-d6)δ：178.41，156.07，151.41，150.05，149.25，149.97，140.81，139.35，139.23，138.84，137.09，134.77，134.32，131.75，131.49，128.17，127.41，126.05，125.58，124.60，123.40，123.20，122.41，118.12，117.56，115.21，101.56，55.69，52.31，47.38，45.00，38.06，37.00，36.58，29.47，27.32，25.25，23.89，23.76，18.33，16.70；MALDI-TOF MS[M+H]+(C49H46F6N2O3S)：856.2。

2.1.2化合物3红色粉末，产率为42.09%。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)δ：7.84(s，1H)，7.64(d，1H)，7.46(ddd，4H)，7.37～7.24(m，3H)，7.13～6.97(m，8H)，6.89(dd，4H)，6.75～6.55(m，4H)，3.77～3.68(m，6H)，3.61(d，6H)，3.06～2.75(m，6H)，2.06(d，4H)，1.80(s，1H)，1.61(d，9H)，1.20(t，10H)，1.14～1.07(m，6H)，0.94(s，12H)；13C NMR(75 MHz，DMSO-d6)δ：177.85，155.44，149.17，148.63，143.44，140.54，140.39，139.05，138.82，135.85，134.65，133.65，127.57，126.61，126.08，125.33，125.26，125.09，123.54，123.27，122.64，117.32，117.22，114.66，55.15，51.74，46.84，44.47，37.52，36.46，36.10，28.95，26.77，24.70，23.32，23.22，22.41，21.99，20.97，19.50，18.94，17.81，16.16，14.13，13.99，13.81；MALDI-TOF MS[M+H]+(C79H85N3O6S2)：1235.5。

2.2 化合物的光谱性能

2.2.1紫外吸收与荧光发射光谱 为了探讨化合物的光谱性能，测试了化合物在THF溶液中以及固体状态的紫外吸收光谱、荧光发射光谱和量子产率(如图2所示)，相应的数据列于表1。

表1 化合物2和3的光物理性能1)Table 1 Photophysical properties of compound 2 and 3

图2 化合物在THF溶液中的紫外吸收(a)、荧光发射(b)及其固态的荧光发射(c)光谱Fig.2 Normalized UV-Vis absorption(a)，fluorescence emission(b) spectra of compounds in THF solution and normalized fluorescence emission spectra(c) of compounds in the solid state

从图2(a)可以看出，在THF溶液中化合物2和3表现出类似的吸收峰，其中在300、 350和465 nm左右的吸收带可分别归因于三苯胺中心的n-π*跃迁、π-π*跃迁和分子内电荷转移(ICT)跃迁[15-16]。

1)λa,max:最大吸收波长the maximum UV-Vis absorption wavelengths;λe,max:最大发射波长the maximum flourescent emission wavelengths; Δν:斯托克斯位移Stokes shift;φF,S: 溶液中量子产率fluorescence quantum yields in solution;φF,P:固体量子产率fluorescence quantum yields in the solid power

化合物2和3最大紫外吸收波长分别为466和469 nm，化合物3的ICT吸收带更宽。化合物2和3在THF溶液中的最大发射波长分别为631和597 nm，3的最大荧光发射波长比2蓝移了34 nm，但在固体状态下化合物2和3的最大荧光发射波长分别为649和657 nm(图2(c))。化合物2和3在THF溶液中具有较大的斯托克斯位移，分别为170和152 nm。

2.2.2化合物的溶致变色效应 为了进一步研究分子结构与ICT效应之间的关系，测试了化合物2和3在不同极性的溶剂中的归一化后的紫外吸收光谱和荧光发射光谱，极性从小到大的顺序是正己烷<甲苯<乙醚

表2 化合物在不同极性溶剂中的最大吸收波长和发射波长Table 2 The maximum UV-Vis absorption and fluorescent emission wavelengths of compounds in solvents of different polarity

由图3可以看出，化合物2和3的最大吸收峰的形状基本没有变化；随着溶剂极性从正己烷、甲苯、乙醚、THF、丙酮到DMSO的增加，2和3的最大吸收波长逐渐红移。由图4可以看出，化合物2和3的荧光发射波长也随着溶剂极性的增加逐渐红移。可见，化合物具有明显的正溶致变色效应，与Niu等[10]的研究结果一致。

图3 化合物2(a)和3(b)在不同极性溶剂中归一化后的紫外吸收光谱Fig.3 Normalized UV-Vis absorption spectra of compound 2(a) and 3(b) in solvents of different polarity

图4 化合物2(a)和3(b)在不同极性溶剂中归一化后的荧光发射光谱Fig.4 Normalized fluorescence emission spectra of compound 2(a) and 3(b) in solvents of different polarity

2.2.3化合物的AIE特性 为了探讨2个化合物是否具有聚集诱导发光特性，测试了化合物2和3在良溶剂THF及不同水(H2O为化合物的不良溶剂)体积分数的H2O/THF溶液中的荧光光谱(图5)。由图5(a)可以观察到化合物2在THF中的荧光强度很弱，随着水的体积分数(FW)的增加，发射波长显示出轻微的红移，而荧光强度逐渐减弱;FW超过50%时，荧光强度逐渐增强且伴随着发射波长轻微的蓝移，进一步增加FW到95%会导致荧光强度略有下降，可能是由于在含水混合物中高水含量下形成的聚集体的形态和大小发生了变化。水的体积分数为90%时化合物2的荧光强度几乎是在THF溶液中的6倍(图6(a))，说明化合物2具有AIE特性。随着水体积分数的增大，化合物3的荧光强度呈逐渐减弱趋势，说明化合物3不具有AIE特性。目前大部分研究认为引起AIE分子固态发光的主要因素是分子内运动受限(RIM)，包括分子内转动和振动受限[17]。引入一个脱氢枞酸骨架时，化合物2具有AIE特性，说明化合物2在水介质中形成了相对致密的聚集体[12]，分子内运动受到限制；而引入两个脱氢枞酸骨架时，可能由于化合物3在水介质中形成了松散的聚集体，RIM消失，导致AIE特性消失。

a.化合物2 compound 2; b.化合物3 compound 3图5 化合物在THF/水混合物中的荧光发射光谱Fig.5 Fluorescence emission spectra of compounds in THF/water mixture

图6 水体积分数对化合物荧光强度(a)和荧光量子产率(b)的影响Fig.6 Effect of water volume fraction on fluorescence intensity(a) and fluorescence quantum yield(b) of compounds

为了定量评价化合物2和3的AIE效应，测定了化合物在不同水体积分数H2O/THF溶液中和固体状态下的荧光量子产率，结果见图6(b)和表1。化合物的I/I0(图6(a))与其荧光量子产率的变化趋势一致。化合物2和3在THF中的荧光量子产率分别为3.5%和7.8%，但固体状态下荧光量子产率分别为13.0%和3.5%(表1)，是THF中的3.7和0.45倍，显然化合物2具有AIE特性，化合物3不具有AIE特性。这与荧光发射光谱的结果一致。

2.3 化合物的热稳定性

优异的热稳定性对于材料在光电领域的应用是非常重要的，特别是材料的Tg是影响器件稳定性和寿命的重要因素之一。一旦器件被加热到材料的Tg以上，就会发生不可逆的故障[18]。因此，对化合物的分解温度(以失重5%时的温度计，T5%)及Tg进行测试，结果如图7所示。从图7可知，两个化合物均具有较好的热稳定性，化合物2和3的T5%分别为365和369 ℃。同时，化合物还具有较高的形态稳定性[19]，这表现在化合物2和3较高的Tg(105和135 ℃)。因此，化合物可以满足光电器件的应用要求。

图7 化合物的TG(a)和DSC(b)曲线 图8 化合物的CV曲线Fig.8 TG(a) and DSC(b) curves of compounds Fig.8 CV curves of compounds

2.4 化合物的电化学性能

化合物在二氯甲烷溶液中的循环伏安(CV)曲线如图8所示，数据汇总于表3。

表3 化合物的电化学性能参数1)Table 3 Electrochemical properties of compounds

1)Eg:能隙值energy gap value;Eox，onset:起始氧化电位onset oxidation potentials

两个化合物均表现出可逆的电化学氧化还原行为。高的HOMO能级有利于提高空穴传输效率，低的LUMO能级有利于提高电子传输性能[20]。与化合物2相比，化合物3获得更高的HOMO和LUMO能级，说明化合物2可能具有更好的电子传输性能，而化合物3可能具有更好的空穴传输性能。

2.5 理论计算结果

化合物的优化构型和HOMO及LUMO能级图，如图9所示。

a.优化结构optimized structure; b.HOMO; c.LUMO

化合物2的HOMO电子云主要分布在三苯胺、噻吩基团和α-氰基上，LUMO电子云主要集中在三氟甲基苯、α-氰基和噻吩基团上；化合物3的HOMO电子云几乎占据整个分子，而LUMO电子云主要集中在α-氰基及噻吩基团上。化合物的HOMO和LUMO电子云有所重叠，表明这种结构有利于分子内电荷转移，这与光谱结果是一致的[21]。计算得到化合物2和3的HOMO能级分别为-4.98和-4.57 eV，LUMO能级分别为-2.45和-2.12 eV，带隙值分别为2.54和2.45 eV，化合物3比2具有更窄带隙值。理论带隙值、HOMO和LUMO能级与实验得到的结果趋势一致。与Niu等[10]的研究结果相比，引入脱氢枞酸骨架，化合物获得更高的HOMO、LUMO能级，以及更窄带隙值。

3 结 论

将5-脱氢枞酸三苯胺-噻吩-2-甲醛与3，5-双(三氟甲基)苯乙腈分别在常温和加热回流的条件下反应，合成了2个脱氢枞酸三芳胺基丙烯腈化合物2和3，并研究了它们的光物理性能及AIE特性。紫外吸收光谱和荧光发射光谱的研究表明：两种化合物均具有大的斯托克斯位移、固体状态下的红光发射和明显的正溶致变色效应。在THF及不同水体积分数H2O/THF的溶液中的荧光强度和荧光量子产率的变化趋势说明化合物2具有AIE特性，3不具有AIE特性。两个化合物均具有较好的热稳定性和形态稳定性。脱氢枞酸骨架的引入使得2和3获得了更高的HOMO、LUMO能级及窄的带隙值，两种化合物均有望作为发光层应用于OLED。