甘蔗渣基磷掺杂活性炭电极对Cu2+电吸附性能研究

熊永志， 刘艳艳， 王贵龙， 卢贝丽， 黄 彪， 林冠烽，2*

(1.福建农林大学 材料工程学院，福建 福州 350002；2.福建农林大学 金山学院，福建 福州 350002)

目前，吸附法[1-2]、化学沉淀法[3-4]、溶剂萃取法[2]、膜分离法[5]、电解法[3-4]等是去除工业废水中重金属的常用方法。由于具有能耗低、脱附简单、循环利用效果好等优势[6]，电吸附技术在去除重金属离子领域的研究受到了越来越多的关注。电吸附技术去除重金属离子的关键在于电极材料，常用的电极材料包括活性炭[7]、活性炭毡[8-9]、石墨烯[10-11]、碳纳米管[12]、有序介孔碳[13-14]、炭气凝胶[15]、碳纤维[16]等。其中，活性炭由于价格较低廉、合成工艺较简单而得到了广泛的使用。然而，普通活性炭在电吸附领域的应用主要是利用其在通电状态下形成的双电层，从而将重金属离子储存在双电层中。受到共离子排斥效应的限制[17]以及亲水性差的影响，活性炭对重金属离子的电吸附量较小。近年来研究表明，由于磷元素具有较大的原子半径和较强的电负性，可以在活性炭结构中形成较大的结构缺陷，影响活性炭的电荷分布，从而在活性炭表面形成极性。因此，在活性炭中掺杂磷原子不仅可以提升活性炭的导电性、亲水性，还可以形成法拉第活性位点，进而提升活性炭的电吸附性能[18-20]。当前，磷掺杂活性炭已逐渐成为研究热点，其研究主要集中在催化、超级电容器、锂电池电极材料等领域[21-22]，而电吸附领域的研究较少。本研究以甘蔗渣为原料，植酸为磷源和活化剂，制备磷掺杂活性炭样品(PAC-900)并将其作为电极用于电吸附铜离子；同时，对吸附过程的动力学及等温吸附模型进行了分析，并采用SEM-EDX和XPS对吸附前后的PAC-900样品进行表征，以期为磷掺杂活性炭在电吸附重金属离子领域的研究提供数据支撑。

1 实 验

1.1 材料与仪器

甘蔗渣来自福建农林大学；植酸溶液(质量分数50%)，麦克林试剂(中国)有限公司；二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物、甲基吡咯烷酮和五水合硫酸铜，均为分析纯。偏聚二氟乙烯(PVDF)，太原力之源电池有限公司；乙炔黑，景宏新能源有限公司；钛网，康威有限公司。

KSL-1200X马弗炉；Zahner Zennium E4电化学工作站，德国Zahner公司；SU8010冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；Nexsa X射线光电子能谱(XPS)分析仪，美国Thermo Fisher公司；DSA30接触角测量仪，德国Kruss公司；ASAP2020HD88比表面积测试仪，美国Micromeritics公司；UV- 6000PC紫外分光光度计，上海元析仪器公司；自制电吸附实验装置。

1.2 磷掺杂活性炭的制备

将甘蔗渣粉碎后过筛(孔径为0.425 mm)，于105 ℃烘干。取5 g烘干后的甘蔗渣粉末与20 g 50%的植酸溶液混合，然后转移至100 mL水热反应釜中，在200 ℃条件下反应12 h。得到的水热炭置于105 ℃烘箱中烘干24 h，烘干后将水热炭转移至马弗炉中，在氮气保护下，以10 ℃/min的速率升温至900 ℃并保温2 h。冷却至室温后，将物料水洗至中性，并于100 ℃烘箱中烘干，即得到磷掺杂活性炭(PAC-900)。为了考察植酸对掺杂活性炭孔隙结构和电吸附性能的影响，在相同条件下制备了不添加植酸的样品(C-900)进行比较。

1.3 电吸附电极的制备

将PAC-900与乙炔黑、PVDF按照8 ∶1 ∶1的质量比混合，并加入甲基吡咯烷酮作为溶剂，混合均匀后浇筑在规格为7 cm×7 cm的导电石墨纸上，其中浆液覆盖的有效面积为25 cm2。自然风干后置于105 ℃烘箱烘干。

1.4 Cu2+电吸附实验

1.4.1吸附量和去除率 Cu2+的电吸附实验装置由吸附池、蠕动泵、搅拌器、稳压电源、溶液池等组成。实验过程中装置为全封闭的连续循环系统，实验进行时先将活性炭电极装载到电吸附反应池中，向溶液池中加入100 mL一定质量浓度(60～140 mg/L)的Cu2+溶液，溶液流速为14 mL/min，吸附时间为150 min，电压为1 V。分别在反应的第0、 5、 10、 20、 30、 50、 70、 90、 120和150 min取样，采用铜试剂分光光度法测定溶液中剩余的Cu2+质量浓度，并计算Cu2+吸附量和去除率。

1.4.2循环电吸附实验 在电压为1 V，Cu2+质量浓度为100 mg/L的条件下进行循环电吸附实验。电吸附150 min后，将电位反接，使电极脱附再生，脱附20 min后再次将电位反接进行电吸附实验，循环10次。

1.5 计算公式和数学模型

1.5.1计算公式 Cu2+吸附量和Cu2+去除率按式(1)～(2)计算，Cu2+循环电吸附实验中吸附量保持率按式(3)计算：

q=(C0-Ct)V/m

(1)

η=(C0-Ct)/C0×100%

(2)

μ=qn/q1×100%

(3)

式中：q—吸附量，mg/g；C0—溶液中Cu2+的初始质量浓度，mg/L；Ct—t时刻溶液中Cu2+的质量浓度，mg/L；V—溶液体积，L；m—电极上负载的PAC-900的质量，g；η—去除率，%；μ—吸附量保持率，%；qn—第n次电吸附实验的Cu2+吸附量，mg/g；q1—第1次电吸附实验的Cu2+吸附量，mg/g。

1.5.2数学模型 采用Freundich和Langmuir吸附等温线模型(式(4)和式(5))对Cu2+的电吸附平衡进行分析。

qe=KCe1/n

(4)

qe=(qmbCe)/(1+bCe)

(5)

式中：qe—平衡吸附量，mg/g；Ce—吸附平衡时Cu2+的质量浓度，mg/L；K—Freundich吸附系数,mg/g；n—与温度等有关的常数；qm—与最大吸附量有关的常数,mg/g；b—与吸附能有关的常数，L/mg。

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型(式(6)和式(7))对Cu2+的电吸附动力学进行分析。

qt=qe-qee-k1t

(6)

(7)

式中：qt—t时刻的吸附量，mg/g；k1—准一级吸附速率常数，min-1；k2—准二级吸附速率常数，g·(mg·min)-1。

1.6 分析与表征

1.6.1孔隙结构分析 采用ASAP2020HD88比表面积测试仪对PAC-900和C-900的孔结构进行分析。样品经过573 K真空脱气处理后，以氮气为吸附介质，在相对压力(P/P0)为0～1的范围内对样品进行氮气吸附-脱附测试。比表面积按照BET方法计算，孔径分布采用DFT模型计算。

1.6.2电化学性能测试 以铂片电极为对电极，甘汞电极为参比电极，制备的超级电容器电极[8]为工作电极，采用Zahner Zennium E4型电化学工作站对样品的电化学性能进行测试。循环伏安(CV)测试的电压区间为-1～0 V，扫描速率为2～100 mV/s；恒流充放电(GCD)测试电压区间为-1～0 V，电流密度0.5～10 A/g。电极材料的比电容按公式C=IΔt/(amΔV)[10]计算。

1.6.3XPS分析 采用Nexsa型XPS分析仪对吸附前后样品中P的化学状态以及吸附后样品中Cu的化学状态进行表征，激发波长532 nm。

1.6.4形貌及元素分布表征 采用SU8010冷场发射SEM在10 kV的条件下对样品形貌及元素分布进行表征。

1.6.5亲水性表征 采用DSA30型接触角测量仪对样品的瞬时接触角进行测试。以石英片为基底，负载样品后测试样品瞬时接触角。

2 结果与讨论

2.1 PAC-900对Cu2+的电吸附性能

2.1.1吸附量及去除率 PAC-900和C-900对不同质量浓度Cu2+溶液中Cu2+的吸附量和去除率结果见图1(吸附时间为150 min)。由图1可知，PAC-900的吸附量和去除率均比C-900高，其中在100 mg/L Cu2+溶液中PAC-900对Cu2+的吸附量高达86.85 mg/g，远高于C-900的35.15 mg/g，说明植酸处理有利于提高产品的电吸附性能。由图1还可知，随着Cu2+质量浓度的增加，PAC-900的去除率逐渐降低，在质量浓度为60 mg/L时，Cu2+去除率高达93.37%，而质量浓度上升到140 mg/L时，Cu2+去除率仅为73.52%。随着Cu2+质量浓度的增加，PAC-900的吸附量逐渐提高，在质量浓度为120 mg/g时，其吸附量达到99.36 mg/g，随着质量浓度的进一步增加，PAC-900的吸附量增加趋于平缓，而去除率快速下降。

图1 PAC-900和C-900对不同浓度Cu2+的吸附量和去除率Fig.1 The adsorption capacity and removal efficiency of PAC-900 and C-900 on Cu2+ of different concentrations

这是由于Cu2+的初始质量浓度越高，电迁移的量越多，产生的推动力越大，使溶液中的传质阻力变小，故起始质量浓度越高，平衡吸附量越大。Mossad等[23]的研究也表明溶液初始质量浓度的提高有利于增加吸附量。另一方面，由于电极用于吸附的活性位点的数量是有限的，随着Cu2+初始质量浓度的提高，虽然吸附量有所增大，但是吸附量的增大仍小于其质量浓度的增加所引入的Cu2+量，故初始质量浓度增加，去除率逐渐降低。

2.1.2吸附等温线 采用Langmuir和Freundich等温式对PAC-900的电吸附过程进行拟合，结果见图2(a)。由图可知，与Langmuir等温式相比，Ferundich等温式能够更好地描述PAC-900对Cu2+的电吸附行为，其拟合方程的R2为0.989，并且拟合的最大吸附量104.62 mg/g与实验测得的最大吸附量102.93 mg/g接近。拟合结果符合Ferundich等温线，表明PAC-900电极对Cu2+的电吸附过程不仅存在单层吸附，而且也存在多层吸附。

图2 吸附等温模型(a)及吸附动力学(b)拟合结果Fig.2 Fitting results of isothermal model(a) and adsorption kinetics(b)

2.1.3吸附动力学 图2(b)显示了Cu2+初始质量浓度分别为80、 100和120 mg/L时，PAC-900的电吸附量和时间的关系及其动力学拟合曲线。由图可知，随着时间的增加，Cu2+的吸附量均不断增加，50 min 内吸附量均已达到平衡吸附量的80%以上。

在Cu2+初始质量浓度为80、 100和120 mg/L时，准一级动力学模型对吸附过程拟合结果的R2分别为0.993 5、 0.961 1、 0.944 5；而准二级动力学模型对吸附过程的拟合结果的R2分别为0.997 1、 0.994 7、 0.988 7 ，说明准二级动力学模型能更好地描述电吸附过程。

在电吸附的初始阶段，准一级动力学模型能够较好地描述电极电吸附过程，但是随着电吸附反应时间的延长，准一级动力学模型的拟合结果与实验值相差较大。这是由于电吸附的初始阶段，主要限制因素为液膜扩散阻力的双电层吸附主导了Cu2+的电吸附过程。但在吸附的后期，双电层吸附过程已经基本完成，影响电吸附过程的主要因素是基于氧化还原反应的法拉第吸附过程。法拉第吸附过程很有可能是植酸活化引入的含磷活性位点引起的。Liu等[19]的研究表明杂原子掺杂是向活性炭表面引入法拉第活性位点的有效手段。此外，Cu2+质量浓度较低时，准一级动力学模型对吸附过程的拟合结果明显较优，说明初始质量浓度较低时，双电层吸附基本可以实现Cu2+的完全去除。吸附动力学拟合结果表明：PAC-900电极对Cu2+的电吸附过程是由双电层吸附和法拉第吸附共同作用。

2.1.4循环电吸附 将吸附后的电极进行10次吸附-脱附实验，结果见图3。10次循环后，电极对Cu2+的吸附量为45.38 mg/g，吸附量保持率为51.25%。这仍高于同等工艺条件下C-900和其他炭材料对Cu2+的电吸附量，Cao等[24]制备的炭气凝胶的吸附量仅为17.86 mg/g。由图可知，随着循环过程的进行，吸附容量下降较快，这可能是由于将电极反接时主要是双电层吸附过程吸附的Cu2+得以脱附，而法拉第吸附过程吸附的Cu2+仅部分脱附，从而使得吸附量随着实验循环次数的增加而下降。

图3 PAC-900的循环吸附量保持率Fig.3 Cyclic adsorption retention rate of PAC-900

2.2 PAC-900电吸附机理分析

2.2.1PAC-900的孔结构分析 C-900和PAC-900的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布见图4。

图4 PAC-900和C-900的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of PAC-900 and C-900

通过BET方法计算得到PAC-900的比表面积为1 671.75 m2/g，远高于C-900的497.99 m2/g；PAC-900总孔容积和微孔容积分别为1.33和0.09 cm3/g， C-900的总孔容积和微孔容积分别为0.34和0.21 cm3/g。由图4(a)可以看出，C-900的氮气吸附-脱附等温线具有典型的Ⅰ型特征，吸附量在相对压力较低时迅速增加，随后快速达到饱和吸附，吸附曲线和脱附曲线几乎重合，说明其微孔结构发达。与C-900相比，PAC-900在各个相对压力范围内的吸附量均较大，说明植酸的加入起到了活化作用，有利于促进样品孔隙结构的发达。PAC-900的吸附-脱附曲线有较大的滞后回环，说明其具有较发达的介孔结构[25]，表明植酸的活化作用有利于介孔结构的产生。由图4(b)可以看出，C-900的孔径分布基本集中在微孔范围，而PAC-900则具有发达的微孔和介孔结构，使得材料具有分级多孔结构。

2.2.2PAC-900的电化学性能 图5为10 mV/s的扫描速率下PAC-900和C-900的CV曲线。与C-900相比，PAC-900的CV曲线具有较大的矩形面积，说明其具有较好的电化学性能[26-28]。PAC-900在-0.6～-1.0 V的电位之间出现了明显的宽峰，表明其赝电容的存在。图6(a)为PAC-900样品在不同扫描速率下的CV曲线，由图可知，在100 mV/s的扫描速率下CV曲线仍然相对近似矩形，表明PAC-900样品在较高扫描速率下仍然能够快速形成稳定的双电层，具有稳定的电化学性能。

图5 PAC-900和C-900的CV曲线(10 mV/s) 图6 PAC-900的CV(a)和GCD(b)曲线Fig.5 CV curves of PC-900 and C-900 Fig.6 CV(a) and GCD(b) curves of PAC-900

图6(b)为PAC-900的GCD曲线，由图可知，曲线呈现较为明显的对称特征，表明其卓越的电化学可逆性和库仑效率。在1 A/g的条件下PAC-900具有222 F/g的比电容，并且在高电流密度下的GCD曲线仍保持稳定，表明PAC-900结构稳定并且容纳离子的孔隙结构发育良好。在较低电流密度下的GCD曲线呈现不完全对称的等腰三角形，说明PAC-900在充放电过程中存在赝电容。

由图7(c)可知，电吸附后PAC-900电极表面吸附的Cu元素主要以Cu+和Cu2+两种价态存在。这也验证了PAC-900电吸附Cu2+的过程中发生了法拉第吸附。

a.吸附前P2p P2p before adsorption; b.吸附后P2p P2p after adsorption; c.吸附后Cu2p Cu2p after adsorption图7 吸附前后PAC-900的P2p分峰和Cu2p分峰Fig.7 P2p and Cu2p peak splitting of PAC-900 before and after adsorption

2.2.4SEM-EDX分析 图8分别为PAC-900电吸附Cu2+前后的SEM-EDX图。对比图8(a)和图8(b)可知，电吸附后的PAC-900表面出现了大量絮状沉淀，原因可能是电吸附的Cu元素在PAC-900表面的聚集。对应的EDX谱图表明电吸附后活性炭电极中含有大量的Cu和F元素，说明PAC-900对Cu2+具有良好的电吸附效果，F则来源于制作电极过程中使用的黏合剂聚偏二氟乙烯。

a,c. 吸附前before adosorption; b,d. 吸附后after adsorption图8 PAC-900吸附Cu2+前后的SEM-EDX谱图Fig.8 SEM-EDX spectra of PAC-900 before and after adosorption of Cu2+

2.2.5接触角分析 C-900的瞬时接触角为108.2°，而PAC-900的瞬时接触角为31.2°，说明PAC-900具有更好的亲水性，表明植酸活化引入的磷元素可以显著改善样品的亲水性。Hu等[21]研究表明，掺杂具有较大原子半径的磷元素使活性炭结构中产生大量的缺陷，并增大层间距，从而改善其亲水性。亲水性的增加有助于电吸附过程中Cu2+的孔内扩散，以及Cu2+与活性炭表面法拉第电吸附活性位点的结合。

3 结 论

3.1采用甘蔗渣为原料，植酸为活化剂和磷掺杂剂，可制得微孔和介孔发达的磷掺杂活性炭PAC-900，其比表面积高达1 671.75 m2/g，总孔容为1.33 cm3/g，微孔孔容为0.09 cm3/g。植酸的活化可以显著提高磷掺杂活性炭的电化学性能和亲水性，其可作为电吸附去除重金属离子的理想材料。

3.2Cu2+初始质量浓度为100 mg/L时，PAC-900的电吸附量可高达86.85 mg/g，远高于C-900的35.15 mg/g。吸附动力学和吸附等温线分析结果表明，吸附过程符合Freundich等温式和准二级动力学过程。说明PAC-900对Cu2+的吸附过程不仅存在单层吸附，也存在多层吸附；吸附过程由双电层吸附和法拉第吸附共同起作用。