吴佩遥,鲍崇高,李世佳,董文彩,马海强,宋索成
(西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,西安 710049)
天线罩是飞行器的天线保护装置,进一步提升天线罩材料的性能能够使飞行器的信号接收能力增强,抵御恶劣工况侵蚀的能力提高,对我国航空航天事业的发展具有重大意义[1]。目前常用的天线罩材料为石英陶瓷,但其强度较低,断裂韧性较低,耐高温烧蚀性能较差,因此研究人员逐渐将目光转移到综合性能更好的氮化物陶瓷身上[2]。其中,Si3N4陶瓷具有优异的力学性能,良好的透波性、耐高温性和耐蚀性,故被美国佐治亚技术研究所誉为“最有希望的天线罩材料”[3]。此外,天线罩是典型的集整流、防热、透波、承载等多种功能的结构-功能一体化部件[4]。基于此,天线罩材料在飞行器中的使用条件不仅需要满足材料性能要求,还需满足材料结构的设计需求。
随着航天技术不断发展,新一代飞行器对天线罩结构的要求越来越高,传统方法已经难以制备出满足整体化、结构-功能一体化及梯度化要求的复杂结构陶瓷件[5]。增材制造工艺具有制造周期短、零件结构不受模型限制等优势,能够实现复杂形状零件的快速成型。常用的陶瓷增材制造技术包括熔融沉积成型(FDM)、喷墨打印(IJP)、立体光固化(SL)/数字光处理(DLP)和激光选区烧结(SLS)等[6],其中SL技术具有打印精度高、表面光洁、制件力学性能好的特点,在制备高强度、高精度的复杂结构陶瓷方面具有较大的优势[7-8]。目前大部分光固化成品均集中在氧化物陶瓷上,如氧化铝、氧化锆、氧化硅和堇青石陶瓷等[9-12]。然而,Si3N4等非氧化物陶瓷的光固化成型还处于研究阶段[13]。Wu等[14]通过优化树脂体系及分散剂,改善了Si3N4浆料的流变性,但固含量为40%(体积分数)的浆料固化深度仅38 μm。由于Si3N4折射率较高且吸光性较强[15],对粉体表面改性是提升浆料固化深度的最佳途径。Huang等[16]将Si3N4粉末表面微氧化,降低了膏料体系折射率差,提升了膏料的固化深度,在1 200 ℃下氧化1 h后,固化深度从34 μm增加到51 μm,但表面氧化法改变了Si3N4粉的组成成分。Liu等[17]采用硅烷偶联剂对Si3N4陶瓷粉体进行表面改性,在降低Si3N4陶瓷浆料粘度的同时提高了浆料固化深度,固含量为45%(体积分数)的浆料固化深度达到50 μm。基于上述Si3N4陶瓷SL成型工艺的研究,可以发现,Si3N4浆料固化深度和固含量仍然不足,这导致成型周期长、层间缺陷多和烧结收缩率高[18]。因此,继续提升Si3N4膏(浆)料的固化深度和固含量有利于提高成型速率,减少成型缺陷,降低烧结收缩率。
硅烷偶联剂KH560通过与Si3N4粉体表面的羟基(—OH)结合吸附在粉体上[19],从而起到表面改性的作用,能够改善Si3N4膏料的流变特性和固化特性[20],但是,纯Si3N4粉体表面的—OH有限[21],限制了KH560在其表面的吸附量。因此,本文使用过氧化氢(H2O2)溶液对微米级Si3N4粉体表面进行羟基化处理,研究了羟基化结合KH560表面功能化改性对Si3N4陶瓷膏料流变特性和固化特性的影响。
试验所用粉末:Si3N4粉(D50=2 μm)、Y2O3粉(D50=500 nm)、Al2O3粉(D50=3 μm),均产自上海超威科技纳米有限公司。预聚物:双酚A型环氧丙烯酸树脂(EA),来自南京嘉中化工科技有限公司;聚氨酯丙烯酸树脂(PUA),来自上海光易化工有限公司。活性稀释剂:1,6-已二醇双丙烯酸酯(HDDA),来自上海光易化工有限公司;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),来自上海光易化工有限公司;双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA),来自上海光易化工有限公司。光引发剂:2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO),来自上海光易化工有限公司。表面羟基化试剂:30%(质量分数)H2O2水溶液,来自天津市天力化学试剂有限公司。表面改性剂:γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560),来自上海阿拉丁生化技术有限公司。适用于无机纳米粒子的颜料基团高分子分散剂:GS9063,来自上海子成国际有限公司。
1.2.1 Si3N4粉体预羟基化处理
将Si3N4粉倒入30%(质量分数)H2O2水溶液中,用磁力搅拌机搅拌6 h后放入电热鼓风干燥箱,95 ℃干燥6 h,得到预羟基化处理后的Si3N4粉末(HMS)。
1.2.2 HMS粉体的硅烷偶联剂表面改性
将Si3N4/HMS粉、5%(质量分数)Y2O3粉、3%(质量分数)Al2O3粉加入陶瓷球磨罐中,以300 r/min的转速干磨14 h,随后将干磨后的粉、1%~10%(质量分数)的KH560、3%(质量分数)的GS9063与酒精混合,以320 r/min的转速湿磨20 h,在电热鼓风干燥箱中干燥后过250 μm筛,得到表面改性后的粉体,即KH560改性Si3N4(KMS)、羟基化和KH560改性Si3N4(HKMS)。
1.2.3 膏料制备
光敏树脂液体包括预聚物EA、PUA,稀释剂HDDA、TMPTA、DPHA,光引发剂TPO,其质量比为26 ∶13 ∶25 ∶16 ∶20 ∶5。向光敏树脂液体中分四次等量加入改性后的粉体,每次加入粉体后使用均质机(深圳中毅科技有限公司,ZYMC-180)以1 600 r/min的转速混合均匀,即可获得稳定的光固化Si3N4陶瓷膏料。
将配制好的膏料填充到打印机料仓中,使用Magics软件对打印模型进行切片,然后将生成的STL文件导入SL打印机(法国3D Ceram公司,C900),通过点扫描的方式自下而上逐层打印,直到陶瓷生坯打印完成。SL打印机设定的分层厚度为25 μm,扫描速度为2 500 mm/s,扫描方式为棋盘式扫描。
根据Si3N4生坯的TG-DSC曲线,制定了低温脱脂-高温除碳的脱脂工艺。先将生坯放入管式炉(GSL-1100X,合肥科晶材料技术有限公司)内,在氩气气氛下进行脱脂,随后将脱脂后坯体放入立式脱脂炉(KSL-1200X,合肥科晶材料技术有限公司)中,在空气气氛下除去残余的碳元素。然后,将样品放入烧结炉中,在1 750 ℃、3 MPa氮气气氛下气压烧结2 h,升温速率为10 ℃/min。
用Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer, FT-IR)分析Si3N4粉末表面改性前后的官能团。用MCR302型可视化流变仪(rotational rheometer)测量配制的Si3N4膏料的流变特性。用JC2000DM型接触角测量仪(optical contact angle meter)测量表面改性前后Si3N4粉末与树脂的接触角,固体材料为模压成型后的Si3N4片,测试介质为HDDA。用STA8000-Spectrum型热分析红外气质联用仪对打印后Si3N4生坯进行热失重(thermogravimetry, TG)分析。用S4PIONEER型X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)对改性后的Si3N4粉末及脱脂、烧结后的Si3N4试样进行物相分析。用JSM-7900F型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)观察改性后Si3N4粉体形貌及脱脂、烧结后Si3N4试样断口的显微形貌。使用Archimedes法测量烧结后试样的致密度。用SANS2CMT5105型万能试验机测量6个Si3N4试样的抗弯强度,测试样品的尺寸为40 mm×4 mm×3 mm,跨距为20 mm,负荷加载速度为0.5 mm·min-1。采用单边切口梁法测量3个Si3N4试样的断裂韧性,在3 mm×40 mm表面引入裂缝深度为2 mm的V形缺口后,对尺寸为40 mm×4 mm×3 mm的样品进行测试,断裂韧性KC的计算公式如式(1)、(2)所示:
(1)
(2)
式中:P为载荷;c为跨距;B为样品高度;W为样品宽度;a为预裂纹深度。
为了检验表面羟基化及KH560改性的效果,对改性前后的Si3N4粉体进行了红外光谱测试,结果如图1所示。从图中可以看出,四条曲线均在800~1 100 cm-1处有强吸收带,对应着Si—N骨架震动[22]。未处理的Si3N4粉在1 385 cm-1处有较小的振动峰,对应着O—H键的变形振动[17],说明原粉表面含有少量的羟基;与未羟基化处理的Si3N4粉相比,HMS在1 385 cm-1处振动峰明显加强,说明通过此方法成功增加了Si3N4粉体表面羟基的数量。KMS在2 880 cm-1处出现较小的振动峰,对应饱和C—H键的伸缩振动[22],说明KH560与Si3N4表面的羟基产生反应,成功吸附在Si3N4粉体表面,而HKMS曲线在2 880 cm-1处有更明显的振动峰,说明预羟基化后的Si3N4粉体表面吸附了更多的KH560。这是因为羟基是Si3N4粉体表面与KH560结合的位点,纯Si3N4粉羟基数量有限,只能吸附少量的KH560;羟基化后Si3N4粉体表面的位点增多,能够吸附更多的KH560,颗粒表面具有更多的C—H基团。图2为改性前后Si3N4粉的XRD分析。从图中可以看出,改性前后的粉末均只有α-Si3N4相的衍射峰,说明羟基化及KH560改性不会对Si3N4粉的物相组成造成影响。
图2 改性前后Si3N4粉的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Si3N4 powder before and after modification
图3为改性前后Si3N4粉的SEM照片。从图中的颗粒状态和粒径分布可以看出,改性前后的Si3N4颗粒在气相中的分散状态发生了一定的变化,相比于未改性的Si3N4粉,KMS出现了明显的团聚现象,而HKMS团聚现象最严重。但是,将Si3N4粉体与树脂通过均质机高速混合后,配制的膏料中无团聚现象产生,说明粉体在空气中的团聚属于可被剪切作用打破的软团聚。粉体在液相中的分散情况将与气相不同,因为在液相中,KH560另一端的亲油基团将与树脂通过化学键等方式相结合[20],形成更稳定的空间位阻机制[23],从而提高粉体的分散性。
图3 改性前后Si3N4粉的SEM照片Fig.3 SEM images of Si3N4 powder before and after modification
图4显示了改性前后Si3N4膏料(固含量30%,体积分数)与树脂接触角的变化。从图中可以看出,未改性的Si3N4与树脂的接触角为53.67°,KMS与树脂的接触角降低至40.00°,HKMS与树脂的接触角进一步下降到32.00°,说明KH560可以有效提高Si3N4粉体与树脂的相容性,这与KH560的分子结构有关。KH560由亲水基团—Si(OCH3)3和亲树脂基团—CH(O)CH2及中间结构组成,—Si(OCH3)3基团在水解后形成的—Si(OH)3基团与Si3N4粉体表面的羟基脱水缩合,另一端的—CH(O)CH2基团则与树脂通过化学键合或其他方式相结合,通过这种方式,在Si3N4颗粒表面引入了疏水基团,提升了粉体和树脂的相容性。由于纯Si3N4粉上羟基数量较少,直接用KH560改性后颗粒表面吸附有限,因此对粉体与树脂相容性的改善效果有限。将粉体预羟基化处理后,Si3N4粉体表面与KH560结合的位点增多,粉体表面能够吸附更多的KH560,进一步改善了粉体和树脂的相容性。
图5展示了改性前后的Si3N4膏料在固含量30%(体积分数)时的流变行为。如图所示,改性前后Si3N4膏料的粘度都随着剪切速率的升高而降低,说明这些膏料都属于典型的非牛顿流体,呈现剪切变稀的特征。未改性的Si3N4膏料在剪切速率为10 s-1时的粘度为24.6 Pa·s;KMS膏料在剪切速率为10 s-1的情况下粘度降低至原先的约1/3,为7.38 Pa·s;HKMS膏料粘度则降低至原先的约1/13,为1.84 Pa·s。这说明KH560改性可以降低Si3N4膏料的粘度,且Si3N4粉体表面吸附的KH560越多,Si3N4膏料的粘度越低。这一方面是由于KH560能够提高Si3N4粉体与树脂的相容性;另一方面是由于Si3N4粉体表面的KH560分子具有空间位阻作用,增加颗粒间距从而抑制粉体间团聚。随着Si3N4粉体表面KH560含量的增加,粉体与树脂的相容性越好且空间位阻作用更强,Si3N4膏料的粘度就越低。
图4 改性前后Si3N4膏料(30%)的接触角Fig.4 Contact angle of Si3N4 paste (30%) before and after modification
图5 改性前后Si3N4膏料(30%)的流变性Fig.5 Rheology of Si3N4 paste (30%) before and after modification
由于光固化Si3N4陶瓷的分层厚度较小,膏料分布不均匀会导致每层的固化能力不同,使生坯在打印过程中翘曲变形,因此,研究膏料的沉降性至关重要。Si3N4膏料(固含量10%,体积分数)的沉降试验如图6(a)所示,将不同改性方式的膏料静置一段时间后,膏料开始分层,且分层厚度逐渐产生差异,24 h后,膏料的沉降比趋于稳定。从图6(b)膏料的沉降比中可以看出,相较于未改性的Si3N4膏料,KMS膏料沉降比有所下降,而HKMS膏料的沉降比最低。这说明KH560可提高Si3N4膏料的抗沉降性,且粉体表面吸附的KH560分子越多,膏料的抗沉降性就越好。未改性的Si3N4粉体颗粒间易相互吸引产生团聚,又受到重力作用影响,从而产生明显的沉降现象;经KH560改性后,Si3N4粉体表面吸附了KH560分子,颗粒在膏料中由于存在空间位阻效应,难以产生团聚,故沉降现象有所改善;羟基化处理过的Si3N4粉体表面能够吸附更多的KH560,因此粉体在膏料中的分散性更好,沉降比更低。
图6 改性前后Si3N4膏料(10%)的沉降性Fig.6 Subsidence properties of Si3N4 paste (10%) before and after modification
Si3N4等非氧化物陶瓷通常折射率较高且吸光性较强,其膏料固化深度较低。较低的固化深度一方面会严重增加打印耗时,另一方面也会增加层间缺陷产生的可能性。因此,提高Si3N4膏料固化深度至关重要,光固化膏料固化深度与曝光能量的关系可以由Beer-Lambert定律来估计[24]。
(3)
式中:Cd为固化深度;Dp为透射深度系数;E0为曝光能量;Ec为临界曝光度。图7是改性前后Si3N4膏料(固含量30%,体积分数)固化深度对比图。从图中可以看出,膏料的固化深度与曝光能量的变化规律与Beer-Lambert定律相符,且在曝光能量相同时,未改性Si3N4膏料固化深度最低,KMS膏料次之,HKMS膏料的固化深度最高,当激光能量为631.44 mJ·cm-2时,固化深度达82 μm。Griffith等[25]在之前的研究中指出,对于陶瓷光固化体系,透射深度系数由式(4)计算可得。
(4)
式中:k为比例常数,由复杂的物理因素决定;λ为激光波长;
根据式(3)和式(4)可知,在其余条件不变的情况下,膏料的固化深度与Δn2成反比,粉体与树脂的折射率差越小,膏料的固化深度越高,即式(5)。
(5)
通过计算可以比较出改性前后Si3N4粉体与树脂的折射率差。将式(4)进行变换,有:
(6)
将激光波长(355 nm)、粉体粒径(2 μm)、介质折射率(1.47)、颗粒间距(0.408 μm)、固含量(30%,体积分数)及图7中拟合后相应的透射深度系数(mm)带入式(6),计算得出未改性Si3N4粉体、KMS和HKMS与树脂的折射率差比值,为1.04 ∶0.98 ∶0.89。可以看出,KH560改性后Si3N4粉体与树脂的折射率差有所下降,随着粉体表面吸附的KH560分子增多,折射率进一步下降。这可能是由于吸附在粉体上的KH560分子另一端的—CH(O)CH2基团与EA通过化学键等方式相结合,形成了EA核壳结构,使粉体与树脂间的折射率差下降[20],膏料的固化深度提高。HKMS在表面形成的EA壳层更致密,因此折射率差最小,膏料的固化深度最高。
图8为不同固含量的HKMS膏料在打印能量下的固化深度对比图。从图中可以看出,Si3N4膏料固化深度随固含量增加而减小,在固含量为50%(体积分数)时,HKMS膏料的固化深度为64 μm。这是因为随着固含量的增加,陶瓷颗粒对光的散射作用加强,入射能量在膏料中衰减更快,导致固化深度减小[26]。
图7 改性前后Si3N4膏料(30%)的固化深度Fig.7 Curing depth of Si3N4 paste (30%) before and after modification
图8 不同固含量下HKMS膏料的固化深度Fig.8 Curing depth of HKMS paste under different solid content
SL成型后的Si3N4生坯内含有大量有机物,需要通过加热将其排出。如果脱脂温度或脱脂速率过高,会导致生坯内部有机物裂解产生气体的速率过高,进而使生坯出现开裂、涨破等现象。图9(a)是打印后Si3N4生坯的TG-DSC曲线,从图中可以看出树脂高速裂解区间约为376~449 ℃。因此本实验降低了在裂解温度范围内的升温速率,脱脂温度曲线如图9(b)所示,可以看出试样在脱脂过程中无变形和开裂现象产生。
图9 Si3N4生坯的TG-DSC曲线及脱脂温度曲线Fig.9 TG-DSC and debinding temperature curves of Si3N4 green body
将脱脂后试样在3 MPa氮气、1 750 ℃下烧结2 h,升温速率为10 ℃/min。图10为烧结后Si3N4试样的XRD谱,从图中可以看出烧结后的Si3N4陶瓷主晶相为β-Si3N4。图11为烧结后Si3N4试样的SEM照片,可见烧结后的试样主要由棒状的β-Si3N4晶粒组成,说明试样在液相烧结过程中,通过溶解-扩散-重沉淀机制形成的α-β相转变较为充分。烧结后试样致密度为83%,断裂韧性为(4.38±0.45) MPa·m1/2。烧结后试样的抗弯强度为(407.95±10.50) MPa,达到了传统成型工艺气压烧结的60%,与近年相关研究报道的光固化Si3N4抗弯强度(308.5~333.2 MPa)相比[27]取得了进一步的突破。最后,使用光固化工艺成功制备出如图12所示的复杂形状的Si3N4陶瓷零件。
图10 烧结后Si3N4试样的XRD谱Fig.10 XRD pattern of Si3N4 sample after sintering
图11 烧结后Si3N4试样表面的SEM照片Fig.11 SEM image of surface for Si3N4 sample after sintering
图12 Si3N4陶瓷复杂结构件制备图Fig.12 Preparation diagram of Si3N4 ceramics complex structural parts
(1)表面羟基化处理使Si3N4表面吸附了更多的KH560,从而改善粉体与树脂的相容性,降低Si3N4膏料的粘度。HKMS膏料沉降性及润湿性最好,粘度最低,剪切速率10 s-1下固含量为30%(体积分数)的膏料粘度为1.84 Pa·s。
(2)KH560的环氧基团(—CH(O)CH2)与EA通过化学键等方式相结合,形成了EA核壳结构,降低了树脂与陶瓷颗粒之间的折射率差,提高了Si3N4膏料的固化深度。Si3N4表面KH560含量越多,形成的EA壳层越致密,Si3N4膏料的固化深度越高。HKMS膏料具有最高的固化深度,固含量为30%(体积分数),曝光能量为631.44 mJ·cm-1时,固化深度为82 μm。
(3)通过SL工艺成型的Si3N4生坯在脱脂过程中未产生变形、开裂现象,在1 750 ℃气压烧结后,得到致密度为83%,断裂韧性为(4.38±0.45) MPa·m1/2,抗弯强度为(407.95±10.50) MPa的Si3N4试样。