镀银空心玻璃微珠柔性导电膜的研制

周瑞华，罗永晋，韩涛, *

（1.山西工学院材料产业学院，山西 朔州 036000；2.煤电污染物控制与资源化利用山西省重点实验室，山西 朔州 036000）

随着柔性电子的发展，柔性导电膜材料成为了柔性传感器不可或缺的组成部分[1-3]。传统的刚性导电材料已经不能满足新型柔性设备的需求，研发轻薄、高导电性、力学性能稳定的柔性导电膜是当前柔性电子领域的研究热点，可广泛应用在智能手机、电子皮肤、应变传感器、超级电容器以及柔性太阳能电池等领域[4-8]。随着微电子技术的发展和各种有机材料的出现，已经有多种触觉传感器的研制方案，但目前大都处于实验室阶段，产品化不多。柔性压阻触觉传感器就是以导电聚合物为敏感元件，当触头接触外界物体受压变形后，压迫导电聚合物，使它的电阻发生变化，从而导致流经导电聚合物的电流发生变化[9]。

导电物质通常是在聚酯(PET)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等柔性基体表面沉积或在其内部嵌入以银、金、铜等为代表的金属材料[10-12]，又或是复合以石墨烯、碳纳米管为主的炭材料[13-14]。当前研究集中在基体和填料的选择、导电网络结构设计以及材料成型方法等方面，为柔性可拉伸导电膜的制备提供了很多方法。然而，这些研究依然存在一些共性问题，如填料含量高、导电性差、成本高、制备工艺复杂，等等。韩景泉等人[15]利用纤维素纳米纤丝搭载碳纳米管作为导电填料，以天然橡胶作为柔性基体，制备了电导率高达(1.78 ± 0.86) S/m 的复合导电弹性体。周兴东[16]以碳纳米管/银颗粒为导电物质，聚氨酯为柔性基底材料，制备了复合导电薄膜，其电阻率在Ag 质量分数达到30%时为0.011 Ω·m。综上所述，炭材料质轻，但导电性差且制备工艺复杂；金属类材料如银纳米线、银纳米颗粒等，制备工艺复杂，单次产量低且成本高，难以实现工业化。

鉴于此，选择一种化学性质稳定的无机材料做核基材料，以高导电性金属作为包覆层制备而成的复合导电填料可成功解决这一问题。空心玻璃微珠(HGMs)呈中空球形，粒径范围广(5 ~ 250 μm)，具有质轻、强度大、熔点高、无毒、化学性质稳定等特点，经过特殊处理后非常容易分散在液体树脂中，且比片状、针状或不规则形状的填料具有更好的流动性，因此被广泛应用在吸波材料、人造大理石、高分子材料添加剂等领域[17-21]。通过化学镀在空心玻璃微珠表面包覆金属银(Ag@HGMs)后，可将其用作导电填料。化学镀的本质是氧化还原反应，其特点是无需通电，在溶液中加入适当的还原剂即可实现金属在基体材料表面的自催化沉积，而且基体材料的形状不受限制，包覆所用的金属材料有银、镍、铜、钴、铁等，与其他表面改性技术相比，具有设备简单、成本低、操作简便、包覆效果好等特点，因而被广泛使用[22-25]。本文采用化学镀工艺在空心玻璃微珠表面镀银，以液体硅橡胶为柔性基体，采用室温流延成型的方法制备了具有三明治结构的柔性可拉伸导电膜。该导电膜导电性能优异、成本低、质量轻、结构稳定、可拉伸性强、可操作性强，为柔性应变传感器的产业化提供了一种思路。

1 实验

1.1 试剂

空心玻璃微珠(粒径5 ~ 50 μm)购自河南恒源新材料有限公司，其微观形貌和元素组成分别如图1 和图2所示。双组分液体硅橡胶及配套固化剂购自泰贝力高分子材料有限公司，重铬酸钾、浓硫酸、氯化钯、氯化亚锡、浓盐酸、硝酸银、氨水、甲醛、二甲苯均为市售分析纯。

图1 不同放大倍数下空心玻璃微珠的微观形貌Figure 1 Micromorphology of hollow glass microspheres at different magnifications

图2 空心玻璃微珠的能谱表征结果Figure 2 Results of EDS analysis of hollow glass microspheres

1.2 Ag@HGMs 的制备

首先在30 °C 下将3 g 空心玻璃微珠依次放入200 mL 的粗化液(98%浓硫酸60 mL/L + K2Cr2O730 g/L)、敏化液(SnCl2·H2O 20 g/L + 37%盐酸10 mL/L)和活化液(PdCl20.1 g/L + 37%盐酸1.0 mL/L)中机械搅拌15 min，中间过程用去离子水抽滤清洗2 ~ 3 次。随后进行化学镀银，最佳工艺条件如下：AgNO310 g/L，NH3·H2O 60 mL/L，HCHO 100 mL/L，温度30 °C，时间40 min。

1.3 柔性导电膜的制备

首先以Ag@HGMs 复合粒子为导电填料，按照表1 的配方量将其混合到稀释液体硅橡胶中，充分搅拌成具有一定流动性的混合溶液，再滴加固化剂，迅速搅拌均匀后流延至模板，室温固化1 h，待表面出现微小波纹，内部未完全固化的情况下在其表面流延一层纯硅胶膜，室温固化12 h 即可成型。由于Ag@HGMs 复合粒子密度小，在固化过程中不会下沉而是漂浮在上面，覆盖纯硅胶膜可避免填料脱落，起到保护导电网络的作用。因此Ag@HGMs 复合粒子刚好夹在两层硅胶膜中间，形成稳定的三明治结构柔性导电膜。整个实验流程如图3 所示。

表1 柔性导电膜制备方案Table 1 Schemes for fabrication of flexible conductive film

图3 Ag@HGMs 柔性导电膜的制备过程Figure 3 Schematic diagram showing the fabrication of Ag@HGMs flexible conductive film

1.4 性能表征

Ag@HGMs 粉末的体积电阻率由ST-2722 型半导体粉末电阻率测试仪测试，样品装载量为0.1 g 左右；采用ST2253 型多功能数字式四探针测试仪测试柔性导电膜的导电性。通过国产DX2700B 型X 射线衍射分析仪(XRD)分析镀层组成，角度范围5° ~ 90°，扫描步长5°/min。采用日本JEOL5410 型扫描电子显微镜(SEM)表征Ag@HGMs 及其柔性导电膜的微观形貌，结合能谱(EDS)面扫来确定空心玻璃微珠化学镀银前后的元素成分及其含量。采用日本JEM2100 型透射电子显微镜(TEM)观察最佳工艺条件下所得Ag@HGMs 复合粒子的微观形貌和镀银层的晶格结构。

2 结果与讨论

2.1 Ag@HGMs 的表征

图4a 显示，最佳工艺条件下制得的Ag@HGMs 复合粒子的粒径在5 ~ 50 μm 范围内，银镀层致密、均匀、完整。对比空心玻璃微珠在镀银前后的XRD 表征结果(见图4b)可以发现，镀银后的XRD 谱图分别在2θ为38.24°、44.42°、64.64°、77.48°和81.62°处出现强烈的衍射峰，对应于Ag 的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(JCPDS 04-0783)[26]，表明镀银层属于面心立方结构。从图5 可知，通过化学镀在空心玻璃微珠表面成功包覆了金属银。Ag@HGMs 复合粒子的TEM 表征结果(见图4c 和4d)显示，空心玻璃微珠表面的镀银层结构致密，晶型完整。

图4 Ag@HGMs 复合粒子的SEM(a)、XRD(b)及TEM(c, d)表征Figure 4 Characterization of Ag@HGMs composites by SEM (a), XRD (b), and TEM (c, d)

图5 Ag@HGMs 复合粒子的EDS 面扫图Figure 5 EDS maps of various elements of Ag@HGMs composites

2.2 镀银空心玻璃微珠柔性导电膜的性能

相比于传统导电填料，Ag@HGMs 复合粒子具有密度低、价格低廉、化学性质稳定、导电性好等优点，可在水或有机溶剂中漂浮(如图3 所示)，将其作为导电填料制备柔性传感器可明显减重。室温下，稀释后的液体硅橡胶具有很好的流动性，利用Ag@HGMs 填料密度较小的特点，可以很容易地将填料均匀铺展在表层，再在其表面流延纯硅胶膜，获得具有三明治结构的柔性导电膜。填料在两层硅胶膜的保护下，一方面与外界环境隔绝，不易被氧化；另一方面增强了膜的力学性能，保护了导电网络，为膜的反复拉伸、弯曲、折叠提供了保障。由图6a 可见，Ag@HGMs 复合粒子刚好夹在两层硅胶膜中间，复合粒子间彼此接触而形成完整的导电通路。从图6b 可以看出，空心玻璃微珠表面的银镀层完整，未出现脱落现象，这为柔性膜导电提供了条件。

图6 含Ag@HGMs 的三明治结构柔性导电膜的断面形貌Figure 6 Cross-sectional morphology of sandwich-structured flexible conductive film containing Ag@HGMs

图7显示了Ag@HGMs 柔性导电膜在不同填料用量下的体积电阻率变化趋势。随着Ag@HGMs 填料用量的增加，导电膜的体积电阻率逐渐下降，直至平缓。当填料用量仅为4.76%(0.3 g Ag@HGMs，6.0 g 液体硅橡胶)时，膜的电阻率降至2.33 × 10−3Ω·cm，继续增加填料用量，导电性变化不大。这是因为导电网络完善之后，过多的填料在提高导电性方面意义不大，反而会影响导电膜的柔韧性。图7 中的插图为所制备的柔性导电膜的实物照片，可以看出导电膜柔韧且光滑，LED 灯与之连接后发光，可见该导电膜的导电网络结构完善，分布均匀，导电性能优异。

图7 不同Ag@HGMs 含量的柔性导电膜的体积电阻率(插图为导电膜实物照片及其与LED 灯连接导通后的照片)Figure 7 Volume resistivity of flexible conductive films with different Ag@HGMs contents(inset: photos of a flexible conductive film and a LED bulb connected by it)

如图8 所示，当作为填料的Ag@HGMs 含量不变，随着拉伸应变的增加，柔性导电膜的体积电阻率逐渐增大；当填料的含量增加，柔性导电膜在相同拉伸应变作用下的体积电阻率增加幅度减缓，如填料含量为7.69%时膜的导电性优于填料含量为4.76%时。这是因为柔性导电膜在一定的拉伸应变作用下，Ag@HGMs 填料彼此间距增大，电子传输受阻。然而在三明治结构的保护下，外层填料受到挤压回填到中间层，因此导电网络虽然被拉开，但依然连续存在，随着外力释放，填料自动归位。在保证膜柔韧性的前提下，填料越多，导电网络越稳定，在反复拉伸过程中不会被破坏。图8 中的SEM 插图显示，拉伸后填料与柔性基体虽有一定的间隙，但依然存在导电网络，镀层未脱落，导电通路保持畅通。

图8 不同Ag@HGMs含量的柔性导电膜在不同拉伸应变下的体积电阻率(插图为100%应变循环拉伸10次恢复后的微观形貌)Figure 8 Volume resistivity of flexible conductive film with different Ag@HGMs contents under different tensile strains(inset: micromorphology of flexible conductive film after 10 times of stretches at a tensile strain of 100%)

图9a 显示导电膜在40%拉伸应变下循环拉伸500 次后体积电阻率增加，但幅度较小，图9b 显示柔性导电膜在弯曲180°的情况下循环对折1 000 次后依然具有良好的导电性。综上所述，Ag@HGMs 复合粒子是一种优异的导电填料，当其用量为7.69%时，柔性导电膜的拉伸导电性能得到提升，可反复拉伸、折叠。

图9 柔性导电膜的体积电阻率在不同循环拉伸次数(a)和弯曲次数(b)下的变化情况(插图分别为柔性导电膜的拉伸和弯曲状态照片)Figure 9 Variation of volume resistivity of flexible conductive film after being stretched (a) or bended (b) for different cycles(inset: the stretched or bended film)

3 结论

本文首先在空心玻璃微珠表面化学镀银，成功获得银镀层致密、完整的Ag@HGMs 复合粒子，其体积电阻率为2.85 × 10−4Ω·cm，具有优异的导电性。接着将所制备的Ag@HGMs 复合粒子作为轻质导电填料，液体硅橡胶为柔性基体，制备出三明治结构的柔性导电膜。结果表明，填料用量仅为4.76%时，柔性膜的导电性即达到稳定状态，其体积电阻率为2.33 × 10−3Ω·cm；当填料用量增加到7.69%时，柔性导电膜的拉伸导电性能得到提升，可反复拉伸、折叠。将轻质Ag@HGMs 复合粒子引入柔性导电材料领域，一方面可降低成本，另一方面可减少填料用量。在后期研究过程中将着重传感机理、传感应用的探索，为柔性电子材料的研发提供思路。