氯碱工业废气二氧化碳资源化利用研究现状

淡玄玄，陈占江，周佳，靳芳明，田方方，原晓丽

(新疆至臻化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子 832000)

由《BP2020世界能源》第69版报告可知：2019年中国(包括香港特别行政区和台湾)和全球CO2排放量分别为101.991亿t和341.69亿t，相比2018年分别增长约3%和0.5%。其中我国CO2排放量占全球总排放量的30%，是全球最大的CO2排放国[1]。据计算，电石法聚氯乙烯生产全流程过程中生产1 t PVC大约排放CO26.5 t，2019年电石法聚氯乙烯产量1 923万t，则年排放CO2量约1.25亿t。碳排放问题将成为电石法聚氯乙烯行业重点难题[2]。

CO2的过度排放，会给人类的生存环境带来严重的危害，因此成为全人类关注的焦点，更是各排放企业亟待解决的问题。由企业报道及众多研究者研究可知，解决CO2排放的方法主要有碳捕获、封存及化学反应转化利用碳的方法[3]，其中化学反应转化利用碳的技术能使CO2通过化学反应转化为化学品，再循环利用该化学品，从而保证在正常工业生产前提下达到减少CO2排放的目的[4]。该方法一方面能控制CO2超量排放，另一方面能为经济的可持续发展和环境保护作出贡献。

新疆天业(集团)有限公司(以下简称“新疆天业”)开展的电石法聚氯乙烯二氧化碳减排与综合利用，采用电石炉尾气排放的CO2与钙基废渣联合生产高附加值的碳酸钙[5]及利用天然气燃烧尾气CO2与氢氧化钠溶液制取碳酸钠[6]等，为实现循环经济运行模式在电石法聚氯乙烯行业中的应用建立了新的实践典范。近年来，CO2的资源化利用成为企业和研究者的聚焦点。文章分析CO2加氢再利用各项技术反应过程及催化剂研究进展，为氯碱工业废气CO2的再利用提供参考。

1 CO2加氢资源化利用技术研究现状

目前，科研工作者对CO2的资源化利用主要集中在生产可再生燃料和生产高价值非燃料的化工产品，主要包含6种工艺技术[7-10]，具体资源化再利用产物图如图1所示。

图1 CO2加氢资源化再利用产物图

CO2是碳资源大量储存的化合物之一，利用化学转化方法将其转化为有价值的化合物有望成为减少CO2排放对环境影响的一种潜在途径，并产生替代能源和原料。从空气中捕捉CO2分子，并通过化学方法将CO2分子加氢转化为燃料是目前碳资源转化利用的热点和难题[11]。近年来，国内外许多企业和科研人员对CO2加氢技术的研发都取得一定进展，具体内容如表1所示。

表1 CO2加氢技术的研发进展

2 CO2加氢合成甲醇技术及研究现状

2.1 甲醇合成技术研究现状

目前，甲醇可以通过多种工艺技术合成，使用最为广泛的甲醇合成方法有：合成气制甲醇法、甲烷氧化法、CO2加氢法、生物质制甲醇法等。

国内主要是以煤为原料(煤间接液化产生CO和H2)，国外天然气丰富的地方多以天然气为原料(CH4氧化产生CO和H2)，工业上应用较多的是CO加氢合成甲醇。CO加氢生成甲醇与CO2加氢生成甲醇都是放热反应，逆水煤气反应是吸热反应[12]。

2.2 CO2加氢合成甲醇技术研究及现状

CO2加氢合成甲醇因为是解决CO2的化学转化和利用问题的主要手段之一而具有重要意义。CO2加氢合成甲醇以减少碳排放及利用CO2为目标，在催化剂作用下，采用固定床反应器进行催化加氢反应。

近年来，国内外许多企业和科研人员对CO2加氢制甲醇技术的研发都取得一定进展，具体内容如表2所示。

表2 CO2加氢制甲醇技术的研发进展及现状

3 CO2加氢合成甲醇中催化剂的研究现状

CO2加氢合成甲醇催化剂主要有贵金属和非贵金属两种催化剂，其中贵金属催化剂包括Ru、Rh、Pd、Ir以及Pt等贵金属含量催化剂，非贵金属催化剂以铜基催化剂以及费托合成催化剂为主。目前研究较多的载体为Al2O3、ZnO、ZrO2和SiO2等，其中，Cu-ZnO组合型催化剂仍是工业甲醇合成的主流催化剂。Cu是主要的活性催化剂组分，与不同的改性剂(Zn，Zr，Ce，Al，Si，V，Ti，Ga，B，Cr等)构成Cu基催化剂[13-18]。

4 结论与展望

CO2加氢制甲醇技术的研发与产业化应用，是有效解决CO2的化学方法，减少CO2排放的同时其再利用能带来一定的经济效益。氯碱化工产业排放的CO2的再利用，达到以废治废的目的，每年可减排大量二氧化碳废气。

CO2加氢合成甲醇技术以及技术中使用的催化剂的研发，依然是企业和科研人员关注的焦点。由于CO2的化学惰性以及C—C偶联的较高能垒，将CO2转化为含2个碳及以上(C≥2)的高附加值化学品或液体燃料仍然面临着巨大的挑战。该技术的工业化应用以及应用过程中难题的解决，仍有待解决：如提高单程CO2转化率(>20%)和甲醇选择性(>90%)的催化剂仍有待开发；氢气价格及来源导致CO2加氢制甲醇技术还不适合大范围推广；如何低成本地捕集CO2和获取氢能源等。