过硫酸盐高级氧化技术活化方法及降解机理的研究进展

李春琴，邹亚辰，贾小宁

(兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

随着人们生活水平的不断提高以及农业、工业、畜牧业和医药废水的大量排放，环境中有机污染物种类逐渐增加，由于其结构稳定、成分复杂、难降解，一旦进入水体，会破坏整个生态系统的平衡，最终危害人体健康。因此，去除环境中难降解有机污染物已成为全球关注的研究课题。

高级氧化技术(advanced oxidation process，AOP)是一种促进自由基产生，将环境中的大分子有机化合物转化为小分子有机化合物，或完全矿化成CO2和H2O的氧化技术。该技术最早是由Glaze[1]于1987年提出的。目前，常用的高级氧化技术有：Fenton/类Fenton、臭氧、光催化、湿式催化等，但这些技术仍存在能耗高、降解能力弱、设备易腐蚀等局限性[2]。过硫酸盐(PS)高级氧化技术具有pH值适用范围更广、稳定性更高、反应更彻底、经济高效、简单可行等优点，可以有效避免传统氧化技术的缺点，受到广大学者的青睐。基于此，作者对近年来过硫酸盐的活化方法进行综述，探讨过硫酸盐高级氧化技术对有机污染物的降解机理，并对存在的问题进行分析，为过硫酸盐高级氧化技术更好地应用于环境治理提供理论依据。

1 过硫酸盐的活化方法

1.1 热活化

通常情况下，热活化过硫酸盐对有机污染物的降解效率会随温度的升高而提高，但当温度超过一定值后，降解效率反而会降低，可能是因为反应体系的温度较高会使过硫酸盐寿命缩短，不利于其扩散。因此，热活化过硫酸盐高级氧化技术对使用温度有所限制。

1.2 紫外活化

总体而言，在一定条件下UV/PS对有机污染物的降解效果较好，但对高色度、低透过率废水中的有机污染物的降解效果较差。由于紫外活化成本高、活化过程中紫外光会被废水中各种化合物吸收，从而影响目标物的降解效果。

1.3 碱活化

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葛勇建等[13]使用碱活化过一硫酸盐降解环丙沙星，发现环丙沙星的降解率随着pH值的增大先升高后降低。Santos等[14]用碱活化过硫酸盐原位化学氧化降解Sardas垃圾填埋场地下水中六氯环己烷异构体和其它含氯化合物，当pH≥12时，所有六氯环己烷异构体发生了瞬时加氢脱氯反应，生成主要化合物1,2,4-三氯苯。

碱活化与其它活化方法联用更有利于提升过硫酸盐对有机污染物的降解效率。周阳等[15]研究发现，在相同时间内，单一碱活化和热活化过硫酸钠对2,4-二氯苯酚的降解率明显低于碱热联合活化过硫酸钠，在pH值为9、温度为60 ℃时，180 min内3种活化过硫酸钠对2,4-二氯苯酚的降解率分别达到36.99%、45.29%、97.83%。

在实际应用中，碱活化存在一定的缺陷：对反应体系的pH值要求较高；在强碱性环境下，设备易腐蚀，会造成二次污染，处理成本也会增大。

1.4 超声活化

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与光活化、热活化的影响因素类似，超声频率在超声活化中起着关键性作用，超声频率越高，过硫酸盐的活化程度就越完全。Lei等[16]为提高总石油烃的降解效率，比较了双频超声(DFUS)、US、US/PS、DFUS/PS等4种体系对总石油烃的降解效果，180 min内总石油烃的降解率分别约为38.7%、7.3%、54.2%、88.9%；扫描电镜和比表面积及孔径分析结果也证明，DFUS比US能更有效地增强总石油烃的解吸并加速氧化剂的扩散。

将超声活化与其它活化方法联用可以有效提高过硫酸盐对有机污染物的降解效率。何光瑞[17]采用超声零价铁活化过硫酸盐体系降解抗生素，发现该体系具有较强的协同作用，可有效去除水中阿莫西林和卡马西平。Diao等[18]开发了一种新型的非均相超声强化污泥生物炭(BC)催化剂活化过硫酸盐(BC/PS/US)工艺，发现该工艺可成功实现声化学和催化化学之间对双酚A降解的正协同作用，在最佳条件下，80 min内可降解约98%的双酚A。

1.5 微波活化

1.6 电活化

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EC/PS体系具有易操作、适应范围广、降解效率高等优点，近年来被广泛应用于废水处理领域。Ding等[24]在不同介质(硫酸盐、高氯酸盐、氯化物)中使用掺硼金刚石和Ti/RuO2-IrO2等正极材料成功活化了过硫酸盐，以促进双酚A的降解。李雪[23]构建了EC/PS-Fe3O4体系用于四环素的降解，在最佳条件下，四环素的降解率可达84.95%。Zhang等[25]采用经验动力学、响应面法对EC/PS工艺进行建模和优化，当pH值为3.43、施加电流为18.4 mA、过硫酸盐浓度为3.54 mmol·L-1、时间为60 min时，磺胺甲噁唑的降解率最高。

1.7 过渡金属活化

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1.8 零价铁活化

零价铁(Fe0)可以作为Fe2+的来源活化过硫酸盐[11,26]。其反应机理如下：

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(10)

(11)

零价铁在活化体系中既可以作活化剂，也可以作还原剂[33]，而且零价铁无论在有氧还是无氧环境下，都能通过反应慢速释放Fe2+[34]。其反应机理如下：

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(13)

张饮江等[35]将Fe0/PS体系用于水中铬黑T的降解，20 min内可去除96.21%的铬黑T，而单一的零价铁和过硫酸盐对铬黑T几乎没有降解作用。Nie等[32]研究发现，Fe0/PS体系不仅可以稳定高效地降解氯霉素，而且降解过程在较宽的pH值范围内都能有效进行。由此可见，零价铁对过硫酸盐具有很好的活化效果，但零价铁稳定性差，易被氧化，不能在环境中长期保存[36]。

目前，普遍选用纳米零价铁(nZVI)对过硫酸盐进行活化，nZVI易团聚、比表面积大且粒径小[33-34]。为了提高nZVI的活性、稳定性和迁移性，有学者提出3种不同的改性方法：双金属型nZVI、多孔材料负载型nZVI和包覆型nZVI[34]。褚蓉洁[37]制备的nZVI-Cu双金属材料可以高效活化过硫酸盐以降解水中的盐酸四环素，60 min内盐酸四环素降解率为80%，且nZVI-Cu/PS体系的降解效果明显优于nZVI/PS、PS以及nZVI。Liu等[38]使用一种颗粒吸附剂PGA(以膨润土为凝结剂制备而得)负载Fe/Ni纳米颗粒制得复合材料Fe/Ni@PGA，以其活化过硫酸盐用于降解环丙沙星，在最佳条件下，环丙沙星的降解率达到93.24%。Li等[39]以nZVI为核、聚苯乙烯100-b-聚丙烯酸16为内壳、壳聚糖为外壳，合成了高效新型的双壳结构材料CDSN，并将其用于降解三氯乙烯，在相同条件下，CDSN对三氯乙烯的降解能力是nZVI的1.5～2.0倍；将CDSN放在空气中，一个月后其对三氯乙烯的降解率为92.6%，表明CDSZ具有很强的抗氧化性能。

1.9 其它活化方法

2 过硫酸盐高级氧化技术的降解机理

2.1 自由基途径降解机理

(1)与芳香类化合物发生电子转移反应[47]：

(14)

(2)与不饱和烃类化合物发生加成反应[48]：

(15)

(3)与烷烃、醇、脂和醚类化合物发生氢提取反应[49]：

(16)

2.2 非自由基途径降解机理

由于非自由基活化不易受到水体中天然有机质的影响，通过与有机污染物的表面基团相互作用或通过媒介进行电子传递直接氧化降解有机污染物，具有一定的特异性而备受关注。1O2是一种中度亲电试剂，可以选择性地氧化降解水中的难降解污染物[26]，对富含电子的化合物(如酚、硫化物和胺等)具有很高的降解活性，但对饱和醇(如乙醇、甲醇和叔丁醇等)的降解活性可以忽略不计[50]。醌类化合物、酚类化合物、氮掺杂非金属催化剂、矿物等都可以活化过硫酸盐生成1O2以降解有机污染物[45]。

Zhu等[51]研究了氮掺杂石墨生物炭(N-BCs)活化过硫酸盐对水中多种污染物的降解效果，发现N-BCs在高温下的比表面积较大，且含丰富的氮；900 ℃衍生的N-BCs(N-BC900)对过氧二硫酸盐的降解率最高，且1O2和PS-C络合物主导着降解过程。Zhu等[52]还发现β-MnO2能有效活化过硫酸盐降解苯酚，证实1O2是主要的活性物质。王泽宇等[53]合成了一类以松木为原料的逐步碳化水热炭(PHTC)材料，并用其活化过硫酸盐以降解水中的对乙酰氨基酚，通过淬灭试验证明了降解过程是以非自由基(1O2)途径的催化氧化为主导。

3 结语