超级微波消解-ICP-MS法测定蔬菜中砷、镉、铅

牛苑文，何兵兵，韩 雪

（1.开封市农业产业化发展中心，河南开封 475000；2.河南出入境检验检疫局，河南郑州 450003；3.漯河市市场监督管理局食品安全事务服务中心，河南漯河 462000）

人们的日常饮食离不开蔬菜，成人每天需摄入300～500 g的蔬菜，满足人体对膳食纤维、维生素、矿物质等人体必需营养素的需求[1]。然而，随着我国一、二、三产业的飞速发展，市场竞争给人们带来蔬菜品种多样化的同时，工业“三废”的排放、农药、化肥的滥用导致耕地以及相关农作物受到了严重的污染，重金属污染就是其中之一。重金属不易被降解，且易在土壤底泥处淤积，通过根系吸收富集到蔬菜中，再通过食物链进入人体内，日积月累对人体健康造成损害[2-3]。因此，加强对蔬菜中重金属污染物的检测对于保障人们“舌尖上的安全”具有非常重要的意义。

蔬菜中常见的污染物主要有砷、镉、铅等，目前常用的样品中重金属检测前处理方法包括干灰化法消解、湿法消解、微波消解法等[4-6]。微波消解法罐体在经水冲洗后会造成砷的过度稀释，不适于含量较低元素的测试[7]；湿法消解控温难、无机酸用量大、易发生危险；干法消解时间长，灰化过程中低温元素易损失[8]；随着科学技术的发展，样品前处理技术不断进步，超级微波消解就是一种新型的消解技术，最大工作温度可达300 ℃，承受的最大工作压力可达20 MPa，可满足实验室大部分常见样品的消解，而且超级微波具有操作简便、省时高效、耗酸量少的特点[9-10]。电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）具有较高的精确度和灵敏度，能够同时测定多种元素，被广泛用于实验室日常检测。因此，本文采用超级微波消解法对蔬菜样品进行消解处理，以ICP-MS对蔬菜样品进行测定，旨在建立一个蔬菜中砷、镉、铅含量快速、准确的检测方法[11]。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试剂与标准溶液

硝酸、双氧水，超级纯；砷、镉、铅混合标准 溶 液（100 μg/mL，GNM-M271153-2013）；锗、铋、铟 混 合 内 标 标 准 溶 液（100 μg/mL，GNM-M06097-2013），国家有色金属及电子材料分析测试中心；芹菜成分分析标准物质（GBW10048），地球物理地球化学勘查研究所；实验用水为一级水。

用5%硝酸分别稀释砷、镉、铅混合标准溶液 （100 μg/mL）和锗、铋混合内标储备标准溶液 （100 μg/mL），得到砷、镉、铅混合标准使用溶液 （1 μg/mL）和锗、铋、铟混合内标使用液（1 μg/mL），备用。

1.1.2 仪器与设备

电感耦合等离子体质谱仪（Agilent 7900），美国Agilent；超级微波化学平台（Ultra-WAVE），意大利Milestone；电子天平（XP 205），瑞士Mettler Toledo；超纯水系统，美国Millipore。

1.2 试验方法

1.2.1 样品前处理

将15 mL玻璃消化管放置于电子天平中，准确称取1.000 g蔬菜样品，依次加入5 mL硝酸、1 mL双氧水，盖上TFM盖子，将样品管转移至反应罐内，将罐体完全封闭，加入氮气，将压力升至 4000 kPa，外腔温度设置为低于40 ℃，消解升温程序见表1。消解结束完全泄压后，将样品取出，依次转移定容至25 mL容量瓶中，混合均匀，待测，并进行空白试验。

表1 超级微波化学平台程序升温参数

1.2.2 ICP-MS工作条件

所使用ICP-MS工作条件见表2。

表2 ICP-MS工作条件

1.2.3 标准工作溶液的配制

用5 %硝酸稀释砷、镉、铅混合标准使用液，分 别 得 到 浓 度 为0 ng/mL、1 ng/mL、5 ng/mL、 10 ng/mL、30 ng/mL和50 ng/mL的混合标准工作曲线。

1.2.4 标准曲线

待ICP-MS仪器状态稳定，经调谐通过后，将标准溶液导入仪器，将信号强度、标准溶液浓度分别设为纵坐标、横坐标，绘制标准曲线。

2 结果与分析

2.1 超级微波条件优化

2.1.1 不同的消解温度对结果的影响

选用芹菜标准物质GBW10048作为待测样品，将硝酸、双氧水的用量固定不变，使用不同的最高消解温度对蔬菜样品进行消解，砷、镉、铅测定结果与标准物质指定值比较，以确定适合蔬菜样品的最高消解温度。砷、镉、铅的中位值分别为390 µg/kg、92 µg/kg、2700 µg/kg，范围分别为310～1470 µg/kg、88～98 µg/kg、2000～3400 µg/kg。不同消解温度下砷、镉、铅测定结果见表3。

表3 不同最高消解温度下蔬菜样品中铅、砷、镉的测定结果

从表3可知，在硝酸、双氧水用量固定不变的条件下，样品中的各元素测定值随着最大消解温度的升高而升高，当温度大于190 ℃时，各元素的含量测定结果差异不显著，同时与标准物质的中位值趋于接近。综合考虑到成本和仪器使用寿命等因素，试验中选取190 ℃作为本试验的最高消解 温度。

2.1.2 消解体系的选择

采用超级微波消解法处理样品时，一般选用硝酸或者硝酸与双氧水的混合酸作为消解体系。试验以芹菜标准物质GBW10048作为待测样品，依次加入硝酸和双氧水，消解升温程序参照表1，通过测定样品中砷、镉、铅的含量，确定硝酸和双氧水的最佳用量。结果见表4。

表4 不同硝酸和双氧水用量下样品中的砷、镉、铅的含量

由表4可知，在芹菜标准物质GBW1048中加入双氧水可以使样品消解的更完全，测定值与样品中位值更接近，当双氧水的量大于1 mL，3种待测元素的测定值变化差异较小。因此，试验选用5 mL硝酸和1 mL双氧水作为本试验的消解剂。

2.2 标准曲线和检出限

测定11个样品空白，得到一次线性回归方程和相关系数，计算出各元素的检出限，结果见表5。

表5 线性范围和方法检出限

2.3 回收率与精密度

按照1.2.1和1.2.2中描述的试验条件，选取芹菜样品进行加标回收率以及精密度试验，结果见表6。

由表6可以看出，该方法的加标回收率在82.2%～96.7%，精密度在0.47%～5.88%，精密度及回收率均符合试验要求。

表6 加标回收率和精密度结果

2.4 样品分析

按照所建立的方法对市场出售的不同蔬菜样品进行分析检测。结果见表7。由表7可以看出，市场出售的蔬菜样品中砷、镉、铅虽有检出，但含量未超过国家食品污染物限量标准要求。

表7 样品分析结果

3 结论

本文建立了蔬菜中砷、镉、铅的超级微波消解-ICP-MS的测定方法。通过试验确定了最佳消解温度、最佳消解酸用量，使蔬菜样品消解更加彻底，检测结果更加准确。并采用ICP-MS法测定蔬菜样品中砷、镉、铅的含量，试验结果表明该方法的回收率、精密度能够达到实验室检测标准要求，检测过程快速，检测结果准确，操作简便，能够满足蔬菜中砷、镉、铅的分析检测需求。