某麦草浆造纸厂废水深度处理实验研究

韩延波 刘晓微

（1 北京蓝源恒基环保科技有限公司 北京 100011 2 北京国环清华环境工程设计研究院有限公司 北京 100085）

造纸行业是一个用水量大、原料消耗高、对环境污染严重的行业，废水中含有大量的纤维素、木质素、甲醇、甲酸、有机氯化物、蛋白质等。废水一般色度大、难降解物质含量高，可生化性差，常规二级处理系统难以完全去除其中的污染物质。随着排放标准的提高，需要对二级生化出水进行深度处理才能达到排放标准。目前国内造纸行业深度处理采用的技术有Fenton 氧化法、臭氧氧化、膜分离技术、电化学技术等［2-5］。

该造纸厂所用原料为麦草，污水经生化及深度处理后排放。随着排放标准的提高，该造纸厂需对原污水站排水再进行深度处理，出水才能达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）一级A 标准。该实验采用Fenton 氧化和折点加氯考察COD 和氨氮等超标污染物的去除效果。

1 实验方案设计

1.1 实验水样及分析方法

实验用水水样取自造纸厂现有污水处理站出水。水样主要为COD 与氨氮超标，实验各阶段的出水和系统最终出水的COD、氨氮浓度按照国标法进行测试，pH 使用pH 计直接测定。

水样水质及分析方法见表1。

表1 水样水质及分析方法

1.2 实验步骤

现有工艺出水主要为COD 与氨氮超标，由于造纸行业污水中含有大量难降解有机物，并且现有出水COD 为75.4 mg/L～82.4 mg/L，采用生化工艺处理已不可行。对于COD 超标，决定采用Fenton 氧化工艺。

Fenton 氧化法是在难降解有机废水处理中广泛使用的一种高级氧化技术。Fenton 氧化法是利用氧化性很强的羟基自由基（·OH ）来氧化有机物，该方法具有操作简单、费用低、无其他衍生污染物产生的优点，在造纸、印染等行业已逐渐应用。Fenton 试剂具有很强的氧化能力在于其含有Fe2+和H2O2，其作用机理［6-7］见反应方程式（1）～（4）。

H2O2在Fe2+催化下生成·OH。·OH 具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能力强，其氧化能力仅次于氟。因此，Fenton试剂能有效去除难降解污水中的污染物质，将大分子有机物降解为小分子有机物，最终降解为CO2和H2O 等无机物。

本实验依次考察了不同双氧水投加量、不同硫酸亚铁投加量、不同pH 时对出水COD 的影响，以及折点加氯、折点加氯和Fenton 氧化组合工艺对出水氨氮的影响。

2 Fenton 实验结果与分析

2.1 不同双氧水投加量对出水COD 的影响

在原水COD 为78.9 mg/L 时，调节pH=3.0，硫酸亚铁投加量为210 mg/L，双氧水投加量分别为210 mg/L、180 mg/L、150 mg/L、90 mg/L 时，出水COD 指标如图1。

如图1 所示，随着双氧水投加量的减少，出水COD 逐渐升高。在双氧水投加量为90 mg/L 时，经30 min 反应，出水基本稳定在57.5 mg/L 左右，不能保证出水COD 在50.0 mg/L 以下。在双氧水投加量为150 mg/L 时，虽然出水COD 基本能达到50.0 mg/L 左右，但也不能够保证出水稳定达标在50.0 mg/L以下。在双氧水投加量为180 mg/L 和210 mg/L 时，在实验的前10 min 反应比较剧烈，30 min 后出水都能稳定达标在50.0 mg/L以下。从后期运行节能方面考虑，将双氧水投加量定为180 mg/L，在该投加量下反应30 min 后出水COD 为42.0 mg/L 左右。

图1 不同双氧水投加量下出水COD 随时间的变化

2.2 不同硫酸亚铁投加量对出水COD 的影响

在原水COD 为78.9 mg/L 时，调节pH=3.0，双氧水投加量为180 mg/L，硫酸亚铁投加量分别为210 mg/L、180 mg/L、160 mg/L、140 mg/L 时，出水COD 指标如图2。

图2 不同硫酸亚铁投加量下出水COD 随时间的变化

如图2 所示，随着硫酸亚铁投加量的减少，出水COD 逐渐升高，在硫酸亚铁投加量为180 mg/L 与210 mg/L 时，COD 都能控制在50.0 mg/L 以下，但硫酸亚铁投加量在180 mg/L 时，反应30 min 后出水COD 基本稳定在46.0 mg/L 以上，与出水COD 控制在50.0 mg/L 以下比较接近，运行过程中出水容易超标。因而将硫酸亚铁投加量定为210 mg/L。

2.3 不同pH 对出水COD 的影响

Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH 值，所以Fenton 试剂只在酸性条件下发生作用，在中性和碱性环境中，Fe2+不能催化H2O2产生·OH。pH 值升高不仅抑制·OH 的产生，而且使溶液中的Fe2+因形成氢氧化物沉淀而失去催化功能。当pH 过低时，溶液中的H+浓度过高，反应受到抑制。Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+，催化反应受阻。Fenton 氧化一般将废水pH控制在3～5 范围内，多数在3 左右时COD 去除率较高。

在原水COD 为78.9 mg/L，双氧水投加量为180 mg/L，硫酸亚铁投加量为210 mg/L 时，在pH 分别为3.0、4.0、5.0、7.0时，出水COD 指标如图3。

图3 不同pH 下出水COD 随时间的变化

如图3 所示，随着pH 的升高，出水COD 值逐渐升高。因而将反应pH 定为pH=3.0。

综上所述，在原水COD 为78.9 mg/L，反应pH=3.0，双氧水投加量为180 mg/L，硫酸亚铁投加量为210 mg/L 时，出水COD 能够稳定在42.0 mg/L 左右，保证达标。

3 折点加氯实验方案

折点加氯法是将氯气或次氯酸钠通入废水中，在某一点时氨氮的浓度降为零，并且水中游离氯含量较低，当继续通入氯气或加入次氯酸钠时水中的游离氯就会增多，该点称为折点。折点加氯法的反应机理主要是次氯酸与氨氮反应生成无害的氮气，其反应方程式［8-9］见式（5）。

该法处理效率高，不受水温影响，不产生污泥等二次污染物。

3.1 折点加氯实验结果分析

在pH=7.5，次氯酸钠投加量为160 mg/L 时，原水氨氮为16.2 mg/L，出水氨氮指标如图4。

图4 不同反应时间下出水氨氮随时间的变化

如图4 所示，折点加氯法对于氨氮的去除效果很明显，经10 min 反应，出水氨氮已基本稳定在2.7 mg/L 左右。

3.2 Fenton 氧化与折点加氯组合实验结果分析

在pH=3.0，双氧水投加量为180 mg/L，硫酸亚铁投加量为180 mg/L 时，取其实验出水pH 调整到7.5 左右。加入次氯酸钠160 mg/L，测试出水氨氮为15.0 mg/L 左右。折点加氯对于氨氮的去除几乎没有效果。分析原因是由于次氯酸钠溶液呈碱性，有强氧化性，将Fe2+氧化为Fe3+，再生成氢氧化铁沉淀，如式（6）。

产生的氢氧化铁还可与次氯酸钠进一步反应生成高铁酸钠，如式（7）。

因而次氯酸钠去除效果明显降低。

4 结论

本实验采用Fenton 氧化法和折点加氯法对造纸厂污水站出水进行实验，在进水COD 在78.9 mg/L，氨氮在16.2 mg/L 的情况下，验证相关设计参数。

（1）在pH=3.0，双氧水投加量为180 mg/L，硫酸亚铁投加量为180 mg/L 时，出水COD 为42.0 mg/L，能够稳定控制在50.0 mg/L 以下。

（2）Fenton 氧化法和折点加氯法组合去除污水中COD 和氨氮时，水中残留的Fe2+会与次氯酸钠反应，大大影响氨氮的去除，因而不宜在Fenton 氧化实验后进行折点加氯去除氨氮，可以考虑在污水处理站生化段调整工艺参数加强对氨氮的去除。