石化园区有毒有害气体预警点位变更比对实验研究

边归国 何涛 蓝文宣 陈祥华 齐文启

（1 福建省生态环境厅 福建福州 350003 2 福建省生态环境调查与应急中心 福建福州 350003 3 广东中联兴环保科技有限公司 广东广州 510000 4 中国环境监测总站 北京 100012）

我国开展化工园区有毒有害气体环境风险预警体系建设已经十余年。生态环境部为了推进预警体系建设，颁发了《有毒有害气体环境风险预警体系建设技术导则（征求意见稿）》。中国石油和化学工业联合会紧密结合我国石化园区的实际，拟定团体标准 《化工园区有毒有害气体环境预警体系建设技术规范》。山东省是全国化工园区的大省，率先发布了《山东化工园区大气环境风险监控预警系统技术指南（试行）》（DB 37/T 3655—2019）地方标准。但是，在化工园区有毒有害气体环境预警体系建设全面开展的过程中，也逐渐暴露一些问题，如预警体系建设相关标准及技术导则、预警预测及自动化溯源能力［1］、仪器设备的配置、预警因子的选择、预警阈值的设定等。其中，预警站点的科学合理布局十分重要，布局不合理会造成监测盲点［2］。布局是否合理关系到能否及时、准确地发出预警信息，以便救援队伍迅速采取措施处置突发环境事件，减少对环境和人体健康的影响。正是由于点位设置的重要作用，原环保部颁发的空气质量监测点位布设和无组织排放监测等标准，分别对环境监测点位和污染物厂界点位的布设、变更做出明确规定。但是至今尚无有毒有害气体环境预警点位布设后调整、变更的技术规范、标准，也没有关于点位调整的范围和验证方法等方面的研究报道。

福建省有4 个化工园区列入国家试点项目。在有毒有害气体环境预警体系建设过程中，由于各种原因都曾经对原设计点位进行调整、变更。为了评估调整、变更的点位是否达到原点位的功能和技术指标，在国内首次采用比对实验方法进行了初步探索。为正在拟定的《化工园区有毒有害气体环境预警体系建设技术规范》团体标准，提供技术支撑。

1 试验方法

1.1 监测项目

在环境预警体系22 个预警因子中选取生产和储存量大、毒性较强的苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等5 个特征污染物进行比对实验，其理化和毒理性能见表1。

表1 比对监测化合物理化和毒理性能

1.2 监测仪器

Thermo ScientificTMTrace1310 气相色谱仪、崂应3072 型智能双路烟气采样器、国技仪器ADS-2062E 智能综合采样器。

1.3 监测方法

依照 《环境空气-苯系物的测定活性炭吸附二硫化碳解吸-气相色谱法》（HJ 584—2010）［3］的测定方法。当采样体积为10 L 时，各污染物方法检出限均为1.5×10-3mg/m3，测定下限均为6.0×10-3mg/m3。

1.4 监测点位

有毒有害气体环境预警站点分为风险单元站、厂界站、扩散途径站、园区边界站、环境敏感点站、移动站和特殊目的监测等。福建某石化园区对其中厂界站、环境敏感点站2 种类型的3 个站点进行调整、变更，其中1# 和2# 点位为环境敏感点，3# 点位为厂界点。

1.5 比对方法

分别在原点位和拟变更点位布设采样点同步采集样品，连续采集3 d，每天连续采集20 h/次。根据监测结果，分别统计绝对偏差、相对偏差、绝对误差、相对误差、标准偏差和相对标准偏差，并参考原环保部和生态环境部已经颁发标准和技术规范进行验证评估。

2 点位变更概况

2.1 敏感点1# 点位

根据污染物预测扩散模拟的结果，网格监测3 个点位位于等浓度值线且都是园区西面，合并为同一点位。1# 点位作为园区的次主导风向下风向监控点、敏感点监控点位。新旧点位距离100 m 左右，选点变更后，为保证检测效果，站房抬高2 m，与原点高度相同，尽量抵消采样高度的误差。

2.2 敏感点2# 点位

由于原定选点所在地建筑楼房已停止使用，影响站点运维。根据污染物预测扩散模拟的结果，最大落地浓度范围主要集中在西南方向的敏感点区域，因此作为园区主导风向下风向监测点并兼顾敏感点防护作用的点位。新旧点位距离500 m左右，选点变更后，为保证监测效果，站房基础抬高6 m，与原点采样高度相同，基本消除了采样高度的影响。

2.3 厂界点3# 点位

原点位在石化公司厂内火车装车站台，该区域为企业内部区域。由于在建站及运行过程中有关设备、设施的维护、检修作业过程中，必须按石化管理的规定办理入厂、作业票证等相关手续，非本公司的人员入厂施工及运维作业比较繁琐。根据污染物预测扩散模拟的结果，网格监测2 个点位位于等浓度线上，均属于重点污染源防控，合并为同一点位。新旧点位距离500 m 左右，选点变更后，为保证检测效果，站房抬高2 m，与原点采样高度基本持平。

3 比对监测结果与统计

1# 和2#（敏感点）、3#（厂界）比对监测结果见表2。

表2 比对监测结果

监测结果表明，比对监测浓度普遍偏低，浓度范围为苯5.3 μg/m3～8.7 μg/m3、甲苯14.6 μg/m3～31.9 μg/m3、乙苯2.5 μg/m3～5.2 μg/m3、苯乙烯0.75 μg/m3～2.90 μg/m3、二甲苯2.4 μg/m3～10.4 μg/m3，其中苯乙烯未检出的比例高达39%。

4 与相关技术规范的符合性分析

4.1 点位变更和平均浓度偏差

（1）点位变更。《环境空气质量监测点位布设技术规范（试行）》（HJ 664—2013）［4］规定，变更后的点位与原点位位于同一类功能区、点位变更时应就近移动点位、点位移动的直线距离不得超过1 000 m；污染监控点的代表范围一般为半径100 m～500 m，也可扩大到半径500 m～4 000 m（如考虑较高的点源对地面浓度的影响时）。经核实，1# 敏感点移动100 m 左右、2#敏感点移动500 m 左右，2 个敏感点的变更符合空气质量监测点位布设技术规范要求。

3# 厂界新点位虽然移动了500 m 左右，但是沿着厂界平行移动。变更后的点位与原点位属于同一类厂界功能区，并且在污染监控点的半径100 m～500 m 代表范围以内。变更的3#厂界新点位符合 《大气污染物无组织排放监测技术导则》［5］设置监控点于无组织排放源下风向、距排放源2 m～50 m 范围内的浓度最高点的要求。

（2）平均浓度偏差。在比对实验期间，平均浓度偏差范围为苯6.71%～17.98%、甲苯8.28%～55.78%、乙苯12.00%～22.72%、苯乙烯7.16%～167.84%、二甲苯7.98%～43.96%。参考技术规范［4］规定，变更后的点位与原点位平均浓度偏差小于15%的占比排序：苯2/3、乙苯2/3、苯乙烯1/3、二甲苯1/3、甲苯1/3，平均浓度偏差最大的为苯乙烯，高达167.84%。比对监测平均浓度偏差达不到技术规范平均浓度偏差小于15%的要求。

4.2 绝对误差

绝对误差指某测量值的测得（M）和真值（L）之间的差值。比对监测绝对误差范围为苯-1.0 μg/m3～2.0 μg/m3、甲苯-8.9 μg/m3～14.2 μg/m3、乙苯-0.7 μg/m3～1.0 μg/m3、苯乙烯-1.15 μg/m3～2.15 μg/m3、二甲苯-0.8 μg/m3～2.3 μg/m3。从绝对误差的范围来看，有正有负，呈现正态分布特征。参考《污染源自动监测设备比对监测技术规定（试行）》［6］气态污染物≤20 μmol/mol 时，绝对误差不超过±6 μmol/mol（苯20.89 mg/m3、甲苯24.64 mg/m3、二甲苯28.39 mg/m3、乙苯28.39 mg/m3、苯乙烯27.86 mg/m3）。比对结果说明，5 种污染物的绝对误差远小于该比对监测技术规定要求，可以初步拟定将绝对误差列为点位调整比对监测的验证指标体系。

4.3 标准偏差和相对标准偏差

（1）标准偏差。标准偏差指多次平行测定值（测定次数或样本数n≤20）偏离平均值的距离的平均数。比对监测标准偏差范围为苯0.07 μg/m3～1.40 μg/m3、甲苯0.78 μg/m3～10.04 μg/m3、乙苯0.14 μg/m3～0.49 μg/m3、苯乙烯0～1.52 μg/m3、二甲苯0.14 μg/m3～1.63 μg/m3。参考《环境空气颗粒物（PM10和PM2.5）连续自动监测系统安装和验收技术规范》［7］，PM10和PM2.5比对结果的标准偏差应小于等于5 μg/m3相关规定，本次比对监测除1/3 的甲苯以外，其他4 项污染物标准偏差均小于等于5 μg/m3，比对测试数据比较理想。

（2）相对标准偏差。相对标准偏差指标准偏差占平均值的百分率（变异系数CV），通常用RSD 表示。比对监测RSD 范围为苯1.05%～18.37%、甲苯2.84%～40.49%、乙苯2.89%～20.80%、苯乙烯0～83.30%、二甲苯3.54%～39.19%。参考本技术规范中精密度PM10的RSD 应不大于7%、PM2.5的RSD 应不大于5%规定，比对结果中大约1/3 的相对RSD 小于7%，RSD 小于5%仅为24%。比对监测相对标准偏差结果不够理想。

4.4 相对偏差

相对偏差是绝对偏差与均值的比值（常以百分数表示）。

比对监测相对偏差范围为苯0.74%～12.99%、甲苯2.01%～28.63%、乙苯2.04%～14.71%、苯乙烯0～58.90%、二甲苯2.50%～25.00%。参考 《固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范》（试行）［8］中废水精密度控制指标规定，当重金属（总铅、总铜、总锌、总锰）含量范围（mg/L）≤0.05 mg/L 时，允许相对偏差≤30%。虽然该规范所规定的是废水精密度控制指标，也可以看出随着浓度的减小，允许相对偏差适当加大。本次比对实验，除了苯乙烯有4 个数据超过30%以外，其他污染物均未超出允许相对偏差≤30%的要求，可以将相对偏差初步列入验证指标体系。

4.5 相对误差和相对误差的平均值

（1）相对误差。相对误差指绝对误差与被测量真值（L）之比。比对监测结果表明，相对误差范围为苯1.47%～29.85%、甲苯4.10%～80.23%、乙苯4.17%～34.48%、苯乙烯0～286.67%、二甲苯5.13%～76.67%。

已经颁发的有关技术规定对相对误差的要求各不相同：污染源比对监测技术［6］规定，20 μmol/mol～250 μmol/mol 气态污染物相对误差不超过±20%；《固定污染源烟气（SO2、NOx、颗粒物）排放连续监测技术规范》（HJ 75—2017）［9］规定，总汞20 μmol/mol（57 mg/m3）≤排放浓度＜50 μmol/mol（143 mg/m3）时，相对误差不超过±30%；《国家环境空气监测网环境空气挥发性有机物连续自动监测质量控制技术规定（试行）》［10］规定，核查浓度≤20 nmol/mol 时，化合物与标准气体浓度的相对误差超过20%为不合格，质谱检测器放宽到30%。统计结果表明，35.6%的相对误差超过±20%，26.7%的相对误差超过±30%，比对监测结果均不符合相应技术规范的要求。

（2）相对误差的平均值。《国家环境监测网环境空气颗粒物（PM10、PM2.5）自动监测手工比对核查技术规定（试行）》［11］规定，当监测结果大于35 μg/m3，所有采样时段相对误差的平均值应不大于10%。比对监测结果2/3 苯相对误差的平均值应不大于10%，1/3 甲苯、苯乙烯、二甲苯相对误差的平均值应不大于10%，而乙苯全部超过10%。结果表明，比对监测相对误差的平均值不符合相应技术规范的要求。

5 结论

由于苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等5 个特征污染物浓度全部小于35 μg/m3，比对监测中的相对误差平均值、相对标准偏差、相对误差、平均浓度偏差等4 项指标达不到相应的规定要求。相对偏差、标准偏差、绝对误差3 项指标相对较好，基本符合有关规定要求，可以进一步进行深入研究，从中筛选适合于环境风险预警点位变更验证评估的指标体系。

在目前缺乏有毒有害气体环境风险预警点位变更相关规定的前提下，借鉴已经颁发的技术规范、标准对某石化园区有毒有害气体预警点位变更进行比对实验并进行验证评估，为拟定的《化工园区有毒有害气体环境预警体系建设技术规范》团体标准提供技术支持，也为其他化工园区在建设有毒有害气体环境预警体系过程中，科学、合理变更点位提供有益的借鉴。

致谢：感谢杨隆思对本课题的帮助！