Li2GeO3:Er3+,Yb3+陶瓷基于泵浦功率的可调谐性研究

李成仁， 魏敬奇， 褚云婷， 赵 峰， 赵倩韵

(辽宁师范大学 物理与电子技术学院，辽宁 大连 116029)

众所周知，稀土离子具有独特的能级结构和优异的光学特性.因此，稀土掺杂功能材料在磁致冷，超导和催化[1-3]、温度传感器[4-6]、照明[7-8]和医疗“荧光探针”[9-10]等领域均有着十分广泛的应用.特别是在发光陶瓷材料方面，作为一种新型功能陶瓷，具有能耗低、效率高、安全性高等优点，在生产生活中有着巨大的应用潜力[11-13].如商场的紧急照明灯，地下停车场安全出口发光指示标识等.近年来对可调谐发光陶瓷的设计、制备和调谐性能的研究，始终是学者和商家关注的一个热点问题.目前，文献报道的可调谐稀土掺杂材料发光的实现主要基于两种调节模式：一是更换具有不同掺杂浓度的样品[14-18]，二是改变激发波长[19-20].例如，李等人制备了NaYF4:Yb3+, Ho3+微棒，并通过调节Ce3+浓度获得绿光和红光的可调谐发光[21]；Mei等人分别利用980和808 nm半导体激光器照射NaErF4:Yb3+，Tm3+@ NaYF4:Yb3+@ NaNdF4:Yb3+纳米颗粒，同样实现了绿光和红光的可调谐发射[22].然而，这两种调谐方式在实际应用中皆存在着很大的不便性和局限性.因此，探寻一种仅通过改变泵浦功率(而不需要更换样品或激发源)就可以实现调谐的新型发光材料，依然是一个充满挑战的课题.

本文中，采用高温固相反应法制备了系列Li2GeO3:xEr3+,yYb3+陶瓷发光材料.在980 nm半导体激光器激发下，测量和分析了陶瓷样品的上转换光致发光特性，分析主要存在着绿光和红光两个发射带.同时优化了铒、镱离子的掺杂浓度，分别为1.5和12 mol%.当泵浦激光器的输出功率变化时，不仅镱铒共掺Li2GeO3陶瓷的红光和绿光发光强度会发生改变，特别是两个发光带的强度也会出现明显的改变，导致样品(文中以Li2GeO3:1.5Er3+,12Yb3+为例)的发光颜色随泵浦功率的增加由橙红色逐渐过渡到绿色，实现了较宽范围的可调谐发光.更可喜的是，这种调谐是通过仅仅改变泵浦激光功率而实现的，非常易于控制和应用.

1 实 验

本实验采用高温固相反应法制备了系列Er3+单掺，Er3+,Yb3+共掺的Li2GeO3发光陶瓷.主要原材料包括碳酸锂(Li2CO3)，氧化锗(GeO2)，氧化铒(Er2O3)和氧化镱(Yb2O3)，所有试剂均为分析纯(AR：Analytical Reagent)(≥99.99%)，并且都为同批次生产，皆由阿拉丁试剂(上海)有限公司所提供.

将相关试剂按所设计的化学配比进行称量，倒入玛瑙研钵中，并加入少量酒精进行充分研磨，然后将混合均匀的试剂放入电热鼓风干燥箱干燥后再次研磨30 min，最后倒入刚玉坩埚并放置高温炉内进行煅烧.硅钼棒高温炉升温速率设为20 ℃/min，待炉温升至1 200 ℃后，保持恒温烧结和反应120 min，然后将熔融态的样品倒在不锈钢板上，室温下自然冷却成型，则可得到Li2GeO3:xEr3+,yYb3+陶瓷样品.

2 结果与讨论

图1是在1 800 mW、980 nm半导体激光器激发下，单掺稀土离子铒Li2GeO3陶瓷的光致发光谱[23-24]，掺铒浓度分别为0.5，1，1.5，2和2.5 mol%.可以看出，优化的掺铒浓度为1.5 mol%.发射谱中存在着一个强的绿光发射带(525～575 nm)，属于三价铒离子激发态2H11/2和4S3/2到基态4I15/2的跃迁(参看图2右侧铒离子能级).需要说明的是，多余的尖峰是由于铒离子在晶体场作用下产生的能级劈裂所导致的；同时，在红光区还有两个较弱的发射带，分别为650～700 nm和750～800 nm，也是源于三价铒离子4F9/2和4I9/2到4I15/2的跃迁.从图1中的光致发光谱强度随掺铒浓度的变化趋势还可以看出，当掺杂浓度过低时，发光强度较弱，这是因为少数激活离子所提供的发光中心的个数过低；但随着Er3+浓度的增加，激活离子增多，相互间合作上转换、交叉弛豫等概率增大，使更多的铒离子升至更高的激发态，继而导致发光强度变大；但是，若继续增大Er3+的掺入量，则会使Er3+之间距离变得过小，将会增大离子间发生碰撞的概率，导致能量损失超过了能量辐射，反而降低了光致发光强度，即出现了浓度猝灭现象[25].

图1 Li2GeO3:xEr3+陶瓷光致发光谱

基于文献报道和我们已有工作基础[26-28]，证明镱离子对980 nm泵浦光子的吸收截面约是铒离子9倍.尤其是三价镱离子具有十分简单的能级结构，以及与铒离子4I11/2～4I15/2能级间有着很好的匹配度，如图2所示.所以，镱离子作为敏化剂，可以显著改善铒离子的光致发光强度.

图2 Yb3+和Er3+离子能级结构

图3是镱铒共掺Li2GeO3陶瓷的光致发光谱.依然是选取980 nm半导体激光器作为泵浦源，输出功率同样保持为1 800 mW.同时，铒离子掺杂浓度固定为1.5 mol%，但改变镱离子掺杂浓度，分别为7.5，9，10.5，12，13.5和15 mol%.

从图3中光谱可以知道，随Yb3+浓度的增大，激活铒离子在绿光与红光的光谱形状与位置基本无变化，但相对于图1，图3各波段的光致发光强度明显增强，且呈现先增加后减小的趋势，优化的掺镱浓度为12 mol%.表明当Yb3+/Er3+浓度比达到一定值后，继续增大掺镱浓度，会使激发态吸收和合作上转换等非线性效应的作用明显减弱，反而会影响红、绿光的光致发光强度[29].

图3 Li2GeO3:1.5Er3+,yYb3+光致发光谱

图4是在980 nm半导体激光器激发下，Li2GeO3:1.5Er3+,12Yb3+陶瓷样品光致发光强度随泵浦功率变化的光谱合成图.可以发现，随着泵浦激光器输出功率的增加，绿光和红光两个波段的光致发光强度也在增强，但前者增加的幅度快于后者.图5给出了绿光和红光积分强度随泵浦功率变化的柱状图，同样可以清晰地看出，当泵浦功率从低到高改变时，Li2GeO3:1.5Er3+,12Yb3+陶瓷绿光发射的强度变化明显与红光发射强度变化不同，即两者积分强度的比值也随着泵浦功率的不同呈近似线性和单调变化，如图5中黑色曲线所示.因此基于色度学理论，很明显，这一变化规律导致了镱铒共掺Li2GeO3陶瓷样品的发光颜色也会通过调节泵浦功率而改变.

图4 Li2GeO3:1.5Er3+,12Yb3+在不同泵浦功率激发下的光致发光谱

图5 绿光和红光发光强度柱状图及二者比例曲线

Li2GeO3:1.5Er3+,12Yb3+发光陶瓷随泵浦功率变化的1 931色坐标如图6所示.图中从点A到点J对应着泵浦功率从200到2 000 mW变化，间隔为200 mW.泵浦功率为200 mW时，CIE坐标为(0.45，0.52)，此时样品发光颜色为橙红色；随着泵浦功率不断地增大，样品发光颜色逐渐变为绿色，如激光器输出功率达1 400 mW时，CIE坐标为(0.38，0.59).在1 400～2 000 mW泵浦功率区间，样品发光颜的色坐标值变动不大，说明此时功率不再能影响样品的可调谐发光.可以用调谐距离“L”来定量描述样品的可调谐能力，即

图6 Li2GeO3:Er3+,Yb3+陶瓷在不同泵浦功率下的CIE值

L=100×[(x2-x1)2+(y2-y1)2]1/2，

(1)

其中，xi和yi(i=1, 2)是CIE坐标变化轨迹的起点和终点坐标，因此，L值越大，表明调谐范围越宽，即发光材料的可调谐能力越强.本文中所制备的代表性样品L=31.76，优于已有文献报道的调谐距离[30]，说明我们设计、制备的Li2GeO3:xEr3+,yYb3+陶瓷发光材料具有优秀的可调谐能力，特别是其调谐方式是仅仅改变泵浦激光器的输出功率，这对于半导体激光器而言，是非常容易实现的调节方式.因此，该镱铒共掺Li2GeO3陶瓷具有非常重要的应用潜力.

3 结 论

本文中，我们设计并用高温固相法制备了新型发光材料Li2GeO3:xEr3+,yYb3+陶瓷.在980 nm半导体激光器激发下，研究了铒、镱离子掺杂浓度对上转换光致发光强度的影响，获得较强的绿光(525～575 nm)和红光(650～700 nm)两个发射带，优化的铒、镱浓度分别为1.5和12 mol%.特别是，Li2GeO3:1.5Er3+,12Yb3+陶瓷样品绿光、红光发射强度的比值随着泵浦功率的不同呈近似线性和单调变化，导致陶瓷样品的发光颜色也会随着泵浦功率的不同而各异，从橙红色逐渐过渡到绿色.基于本文中提出的定量描述样品可调谐能力的公式可知，镱铒共掺Li2GeO3陶瓷的调谐距离为L=31.76，说明所设计和制备的Li2GeO3:xEr3+,yYb3+陶瓷具有以下的可调谐能力，且发光颜色调节非常便利，非常适合于实际中的应用.