固定化菌-藻/铝污泥的脱氮除磷效果及机理研究

石旻飞，张瑞斌，黄 珺

(1.浙江工业职业技术学院建筑工程学院，浙江 绍兴 312000；2.南京大学环境学院，江苏 南京 210046；3.绍兴市科技馆，浙江 绍兴 312000)

目前，传统的活性污泥法和生物膜法是废水处理采用的主要技术，可以去除污水中的大部分有机污染物，但对氮、磷的去除效果并不理想[1-2]。近年来，固定化处理工艺因具有处理效率高、稳定性强、生物浓度高、污泥产量少等优点[3-5]，成为众多学者的研究热点。海藻酸钙包埋技术能在很温和的条件下，一步完成大多数活细胞的包埋，是一种使用广泛、研究较多的包埋固定化方法[5-6]。如刘少敏等[7]利用聚乙烯醇-海藻酸钠固定硝化细菌处理生活污水，NH3-N去除率最大可达90.12% ；张彬彬等[8]将筛选出的能够降解化学需氧量(CODCr)的多种微生物固定在不同的载体上，发现CODCr去除率最高可达89.30%。

铝污泥是城市给水厂中产生的副产物，具有铝离子含量高、简单易得及产量大等特点，对磷具有很好的吸附作用[9-11]。韩芸等[10]发现，以铝污泥为铝源改性沸石，能有效地提高其对磷酸盐的吸附能力及再生能力；耿雅妮等[12]将铝污泥进行塑型成粒-高温煅烧，得到一种颗粒吸附剂，发现其对磷具有较好的去除效果。活藻经过固定化后，其生长、形态、新陈代谢等都可能发生变化，而藻粉成本低廉，没有生长条件的限制，不受高浓度有毒物质和阳光的影响，因此在实际废水处理中具有极强的优势[13-14]。笔者利用蛋白核小球藻来源广泛且易获取的优势，将其制成藻粉与铝污泥复合，并与活性污泥通过海藻酸钙固定化制得固定化菌-藻/铝污泥吸附剂，以常规铝污泥、固定化菌、固定化藻/铝污泥作为对照，研究和分析固定化菌-藻/铝污泥吸附剂强化脱氮除磷的效果，以期为城镇污水处理厂生化尾水处理提供新技术和新思路。

1 材料与方法

1.1 实验材料

蛋白核小球藻(Chlorellapyrenoidosa)藻粉购自中国科学院武汉水生生物研究所，由生长至对数生长期的蛋白核小球藻喷雾干燥获得，将藻粉置于60 ℃烘箱内烘至恒重，备用。

铝污泥取自给水厂，主要成分为Al2O3，含量w为38.62%～45.84%，密度为(1.18±0.10)g·cm-3，孔隙率为40%，比表面积为21.54～36.50 m2·g-1，电导率为0.010 4～0.014 0 S·m-1。

活性污泥取自污水处理厂二沉池，自然沉降后含水率约为60%，采用间歇式曝气培养，每曝气12 h停止2 h，每3 d换1次培养液。培养完成后，过滤去除杂物，在3 500 r·min-1(离心半径13.5 cm)下离心10 min获得浓缩液，于4 ℃下保存，备用。

1.2 藻/铝污泥吸附剂和固定化胶球的制备

铝污泥原料在105～120 ℃下烘干2～3 h以去除水分，在500～600 ℃下无氧焙烧6～8 h，自然冷却后研磨成粉，过0.075 mm孔径筛，将藻粉(algae，简写为A)与铝污泥粉末(aluminum sludge，简写为AS)按照体积比1∶10、1∶5、1∶2的比例分别加入去离子水中，调节溶液pH值为6，25 ℃下混合搅拌30 min，沉淀物用去离子水反复清洗多次，离心3遍后将沉淀物在60 ℃烘箱内烘至恒重，制备成3种不同的藻/铝污泥吸附剂，分别记为A/AS-1/10、A/AS-1/5、A/AS-1/2。

将25 g海藻酸钠加入435 mL去离子水中，加热搅拌直至完全溶解，放至常温，再加入20 g A/AS-1/5和20 g活性污泥浓缩液，搅拌均匀形成混合液。用5 mL注射器吸取一定量的混合液，套上9号针头，滴入距离20 cm处预冷的φ=2%的CaCl2混合溶液，每5 mL混合液能大约形成100个直径约为3 mm的固定化胶球，置于0～4 ℃冰箱中固化交联24 h，并用去离子水冲洗2～3次，制得固定化菌-藻/铝污泥吸附剂备用，记为I-B-A/AS-1/5(其中I为固定化，B为菌)。固定化菌吸附剂(利用去离子水代替藻/铝污泥吸附剂)和固定化藻/铝污泥吸附剂(利用去离子水代替活性污泥浓缩液)制备方法同上，分别记为I-B和I-A/AS-1/5。具体制备参数见表1。

表1 固定化胶球吸附剂的制备

1.3 吸附实验

吸附等温线：将400 mg 3种不同的藻/铝污泥吸附剂分别添加至20 mL不同初始浓度的KH2PO4溶液中，于25 ℃条件下以120 r·min-1振荡48 h，吸附过程中pH值为6.0。

固定化菌-藻/铝污泥吸附剂处理污水实验：分别称取5 g AS、I-B、I-A/AS-1/5和I-B-A/AS-1/5吸附剂，加入4个装有250 mL污水的500 mL容量瓶中，轻微搅拌使吸附剂保持悬浮状态，分别在实验1、2、3、4、5、6、7、8 d测定溶液CODCr、NH3-N、TN和TP浓度，每组均设3个平行试验，取平均值。污水为污水处理厂二级出水，CODCr、NH3-N、TN、TP初始质量浓度分别为93.25、9.36、25.64和3.20 mg·L-1。

1.4 测定方法

CODCr采用重铬酸盐法测定；TP浓度采用钼酸铵分光光度法(紫外可见分光光度计，UV1200，MAPADA)测定；TN和NH3-N浓度采用气相分子吸收光谱法(气相分子吸收光谱仪，GMA3510，森普)测定；Zeta电位采用激光多普勒微量电泳法(Zeta电位仪，Zetasizer Nano ZS90，Malvem Instrument Ltd.)测定；比表面积采用氮气吸附法(全自动比表面及孔隙度分析仪，ASAP 2020 HD88，Micromeritics)测定。

2 结果与分析

2.1 藻/铝污泥不同配比对磷吸附的影响

藻/铝污泥吸附剂的吸附等温线参数如表2所示。拟合结果发现，Langmuir模型能很好地描述藻/铝污泥吸附剂对磷的吸附过程，说明该吸附剂对磷的吸附主要为单分子层吸附[15]。按Langmuir 模型计算，A/AS-1/10、A/AS-1/5和A/AS-1/2对磷的最大吸附量Qmax分别为8.45、10.06和6.68 mg·g-1，是普通铝污泥(3.5 mg·g-1[16])的2.41、2.87和1.91倍。在Langmuir 模型中，b为吸附结合能常数，b越大，表示吸附剂与磷之间的结合能力越强，吸附饱和后的解吸难度越大[17]。由表2可知，3种吸附剂的b值依次为A/AS-1/5> A/AS-1/2> A/AS-1/10。bQmax表示固液体系吸附溶质时的缓冲能力，3种吸附剂的bQmax依次为A/AS-1/5> A/AS-1/2> A/AS-1/10，表明当外界磷溶液浓度波动较大时，A/AS-1/5耐冲击性更强，吸附效果更稳定。

表2 吸附等温线模型及其相关参数

Qmax为最大吸附量；b为吸附结合能常数；bQmax表示固液体系吸附溶质时的缓冲能力。A/AS-1/10、A/AS-1/5、A/AS-1/2分别表示藻粉(A)与铝污泥粉末(AS)的体积比为1∶10、1∶5、1∶2。

Langmuir等温吸附方程的一个重要特点是定义了量纲为1的分离因子RL[18]：

RL=1/(1+bC0)。

津力达颗粒使用了15例2型糖尿病患者一个月后病情好转,血糖下降,疗可,复查餐前血糖,7.5mmol/L,餐后血糖8.5mmol/L,糖化血红蛋白7mmol/L,血脂基本正常。还有疗效作用是15例患者的便秘情况明显好转。

(1)

式(1)中，C0为溶液中磷初始质量浓度，mg·L-1；RL表示吸附过程的性质，01为非优先吸附，RL=1为可逆吸附，RL=0为非可逆吸附。在实验浓度范围内，Langmuir吸附等温方程特征分离系数RL为0～1，说明磷在吸附剂上的吸附为优先吸附。

2.2 固定化菌-藻/铝污泥吸附剂对污水的处理效果

2.2.1CODCr的去除效果

系统运行期间不同吸附剂的溶液CODCr随时间的变化如图1所示。由图1可知，各吸附剂的溶液CODCr均随时间的增加而不断下降，对CODCr的去除效果为I-B-A/AS-1/5 > I-B > I-A/AS-1/5 > AS。I-B-A/AS-1/5的CODCr去除效果最好，实验8 d时CODCr由93.25降至18.32 mg·L-1，平均去除率达80.35%；其次是I-B，8 d时CODCr降至40.26 mg·L-1，平均去除率为56.83%；I-A/AS-1/5和AS的去除效果最差，8 d时CODCr分别降至76.57和84.23 mg·L-1，平均去除率分别只有17.89%和9.67%。

AS—铝污泥粉末；I-B—固定化菌；I-A/AS-1/5—固定化藻/铝污泥；I-B-A/AS-1/5—固定化菌-藻/铝污泥。

2.2.2TP的去除效果

由图2可知，各吸附剂的溶液TP浓度均随时间的增加而不断下降，对TP的总体去除效果为I-B-A/AS-1/5 > I-A/AS-1/5 > AS > I-B，截至3 d时，AS对TP的去除效果领先于其他3种吸附剂。实验进行到8 d时，I-B-A/AS-1/5对TP的去除效果最好，ρ(TP)由3.2 降至0.26 mg·L-1，平均去除率达91.88%；I-A/AS-1/5次之，ρ(TP)降至0.86 mg·L-1，平均去除率为73.13%；AS对TP的去除效果较差，ρ(TP)降至1.25 mg·L-1，平均去除率为60.94%；I-B去除效果最差，ρ(TP)降至2.48 mg·L-1，平均去除率仅为22.50%。

AS—铝污泥粉末；I-B—固定化菌；I-A/AS-1/5—固定化藻/铝污泥；I-B-A/AS-1/5—固定化菌-藻/铝污泥。

2.2.3NH3-N和TN的去除效果

系统运行期间不同吸附剂的溶液NH3-N和TN浓度随时间的变化如图3～4所示。

AS—铝污泥粉末；I-B—固定化菌；I-A/AS-1/5—固定化藻/铝污泥；I-B-A/AS-1/5—固定化菌-藻/铝污泥。

AS—铝污泥粉末；I-B—固定化菌；I-A/AS-1/5—固定化藻/铝污泥；I-B-A/AS-1/5—固定化菌-藻/铝污泥。

2.3 讨论

2.3.1固定化菌-藻/铝污泥吸附剂的优越性

奚道国等[19]利用铝污泥、钢渣和沸石制备了铝污泥-沸石、铝污泥-钢渣、铝污泥-沸石-钢渣3种复合填料，其中吸附性能最好的铝污泥-钢渣磷吸附量为0.805 mg·g-1；耿雅妮等[12]利用热改性方法复合制备了一种高效除磷的铝污泥颗粒化吸附剂，其对磷的最大吸附量为1.522 mg·g-1。该研究制备的A/AS-1/10、A/AS-1/5和A/AS-1/2对磷的最大吸附量分别为8.45、10.06和6.68 mg·g-1，磷吸附性能优越。研究表明，在吸附刚开始时，溶液中的磷快速吸附于AS基质表面和大孔结构中[11]，同时固定化胶球传质效率低于悬浮系统，粉末状吸附剂比球状吸附剂的比表面积更大[3, 7]，在吸附过程中可提供更多的吸附位，这也解释了实验前3 d AS对TP的去除效果优于I-B、I-A/AS-1/5和I-B-A/AS-1/5的原因。但是，粉末状AS往往呈微纳米颗粒态，易于流失，难以实现固液分离，导致出水水质变差，不利于工程应用，相比较而言，固定化系统具有较好的应用前景。

藻粉的加入占据了铝污泥表面部分吸附点位，但同时也改变了铝污泥原有的一些性质，如比表面积的增加(表3)、Zeta电位的变化(图5)。比表面积增加使A/AS-1/5可为氮磷提供更多的吸附点位，藻粉的细胞膜失去选择透过性，这更有利于吸附的进行[20-21]，同时藻粉虽丧失了主动运输这类富集途径，但其破碎的细胞壁使更多的羟基、氨基、巯基、磷酸基及咪唑基等官能团裸露在表面[13, 21]，可与氮磷络合或静电结合，进一步降低废水中的氮磷浓度。大部分情况下细菌生存环境的pH值通常都大于其等电点[22]，所以其表面通常带负电，而A/AS-1/5的等电点在7.4左右，在整个实验期间带有正电荷，极易吸引大量微生物在其周边团聚，强化脱氮除磷效果，因此I-B-A/AS-1/5吸附剂脱氮除磷效果最好。

A—藻粉；AS—铝污泥粉末；A/AS-1/5—A与AS体积比1∶5。

表3 藻/铝污泥吸附剂的BET 相关参数

A/AS-1/10、A/AS-1/5、A/AS-1/2分别表示藻粉(A)与铝污泥粉末(AS)的体积比为1∶10、1∶5、1∶2。

2.3.2脱氮除磷机理研究

图6给出了实验期间不同吸附剂的溶液pH值变化规律。由图6可以看出，含铝污泥固定化吸附剂溶液pH值的变化幅度不大，在7.0以上，最大值为7.84，此时溶液中的磷多以HPO42-及PO43-形式存在[23]，负电荷增加，与含铝污泥固定化吸附剂之间的静电作用加强。溶液pH值从6.00最高上升到8.21，再加上磷酸盐浓度下降，表明溶液中的磷酸盐与铝污泥表面的—OH发生了离子交换作用[12,24]，使—OH被释放到溶液中。由于铝污泥含有大量具有缓冲作用的铝离子及其聚合物[25]，I-A/AS-1/5和I-B-A/AS-1/5的溶液pH值维持在8.0以下，I-B-A/AS-1/5的溶液pH值更是在7.5以下，这与胶球内部微生物呼吸作用产生大量CO2导致污水pH值下降，从而减弱由于吸附剂中大量—OH基团与PO43-发生离子交换作用产生的OH-效应有关。同时，I-B-A/AS-1/5溶液pH值维持在中性左右，可避免生成磷酸钙沉淀导致褐藻胶骨架的疏松，表明I-B-A/AS-1/5可延长固定化胶球系统较长的使用寿命，具有较大的实际意义。另外，铝污泥中的铝主要以无定形的形态存在[16]，增大了对水体中磷的吸附能力，且铝离子作为一种絮凝剂，能够与水体中的阴离子反应形成絮状物，这些絮状物对PO43-也有吸附络合作用[26]。

AS—铝污泥粉末；I-B—固定化菌；I-A/AS-1/5—固定化藻/铝污泥；I-B-A/AS-1/5—固定化菌-藻/铝污泥。

由于溶液初始pH值为6.0，水中NH3-N浓度较低，因此通过氨挥发去除氮的途径可以忽略，氮的去除主要取决于微生物作用和吸附剂的吸收。微生物的生长、代谢需要特定的pH值范围。当pH值小于6时，硝化细菌的生长会受到抑制[27]。pH值6.5～7.5为反硝化菌最适宜条件，反硝化速率最高[28]。实验期间，只有I-B-A/AS-1/5的溶液pH值维持在7.5以下，适宜反硝化菌的生长和反硝化反应的进行，反硝化效率和氮的去除率远高于其余3种吸附剂，这与宋佳强等[28]的研究结论一致。由于固定化胶球的传质性，氧气含量在固定化胶球表面和内部存在浓度梯度，胶球表面氧含量高，以好氧反应为主，越往胶球内部氧含量越低，此时以厌氧反应为主，这为同步硝化反硝化提供了较好的反应场所，十分有利于氮的去除[29-30]。实验后期，反硝化反应易出现碳源不足的情况，而I-B-A/AS-1/5中的藻粉及其吸附的有机物可作为补充碳源，支撑反硝化反应稳定运行，强化氮的去除。

3 结论

(1)藻粉与铝污泥的复合使比表面积增加，可为氮磷提供更多的吸附点位；藻/铝污泥的等电点在7.4左右，易使带负电的细菌在其周边团聚，强化脱氮除磷效果。

(2)藻/铝污泥(1∶10)、藻/铝污泥(1∶5)和藻/铝污泥(1∶2)吸附剂对磷最大的吸附量分别为8.45、10.06和6.68 mg·g-1，分别是普通铝污泥的2.41、2.87和1.91倍；固定化菌-藻/铝污泥(1∶5)对污水的处理效果优于铝污泥、固定化菌和固定化藻/铝污泥，对CODCr、TP、NH3-N和TN的去除率分别为80.35%、91.88%、90.92%和92.51%。

(3)固定化菌-藻/铝污泥(1∶5)吸附剂对磷的去除主要取决于铝污泥与磷酸盐之间的离子交换作用与静电作用；固定化胶球的传质性可为细菌同步硝化反硝化提供优良条件。固定化菌-藻/铝污泥溶液pH值保持在中性左右，可避免生成磷酸钙沉淀进而导致褐藻胶骨架的疏松，延长固定化胶球系统的使用寿命。