电力系统用典型金属材料在外源电场作用下的大气腐蚀

李海弘，赵旭阳，吴芳芳，盛叶弘，洪 静，张勤号

(1.浙江华电器材检测研究院有限公司，国家电网公司电力器材安全性能检测技术实验室，浙江 杭州 310015； 2.浙江大学 化学系，浙江 杭州 310027)

1 前 言

我国经济的快速发展增大了社会对电力的需求，而电力设备的增加也加剧了辅助金属材料的消耗。在电力建设过程中，输电线路的延长和输电容量的增大以及从高压变成500 kV以上超高压的升级转型都严重影响着构件金属服役行为和寿命，因此，开展电力系统所用金属基材的大气腐蚀研究具有重要的现实意义和经济价值。电力系统用金属材料在户外大气环境中服役，其表面容易冷凝和吸附一层薄的电解质，大气腐蚀就是发生在这层电解质下金属材料表面产生的电化学腐蚀行为，是输电线路常见的腐蚀形式。由于环境条件的变化，金属将经历干湿循环过程，导致其表面薄膜厚度发生无规律变化，除了电化学反应外，还涉及气相、液相和固相间的各种化学过程及物理作用等，因此，大气腐蚀行为异常复杂[1-2]。电网所用的金属材料，如输电铁塔在服役过程中发生大气腐蚀时除了受到气候条件和大气污染物等影响外，还受到输电过程中高压线周围电场的影响，这与传统的大气腐蚀环境有显著的不同。目前，在国内外相关研究工作中，有关电场对腐蚀失效影响的研究还较少，仍没有引起相关方面足够的重视，因此本综述针对电力系统所用金属材料在外源电场作用下产生的大气腐蚀现状、环境影响因素、研究方法等进行了详细的总结，并对下一步研究提出了一些建议。

2 电力系统用金属材料及其腐蚀现状

电网系统是由变电所和输配电线路组成的整体，包括变电、输电和配电三个基本单元。电力系统常用的金属材料主要有碳钢、镀锌钢和铝合金，其中碳钢是电网输电铁塔的主要基材，一般通过热浸镀锌进行表面防护，铝合金是线夹、导线管、线缆等输电线路常用材料。我国幅员辽阔，电网材料服役环境复杂，金属材料腐蚀呈现区域性的特点。研究表明：地理位置由北向南，随着温度逐渐升高、空气湿度增加，金属腐蚀逐渐加剧；从西部内陆至东部沿海地区，随着降雨频繁和雨量增加，以及大气中侵蚀性离子增多，腐蚀也会越来越严重；在一些工业发达城市，腐蚀速率相较其它欠发达地区也会明显升高。工业大气中的SO2和海洋大气中的Cl-等会破坏合金表面氧化膜，加速镀锌钢表面锌层的失效和脱落，严重时会出现腐蚀穿孔等现象，威胁国家电网的安全。除了环境、温度等外部因素外，在输电线路检修时还发现，在输电杆塔上部电线周围、绝缘子金属部分以及输电线正下方深埋的金属管道，其腐蚀程度会明显高于其它位置，这可能与电场环境引起的电腐蚀有关。

目前，国内外学者已经对碳钢、镀锌钢和铝合金在各种条件下的大气腐蚀进行了广泛的研究，采用多种技术和研究方法探讨了腐蚀机理，期望在此基础上针对日益严重的电网基材腐蚀问题提出有效的防护对策，但是外源电场对大气腐蚀的影响及其可能的机制研究较少，结果不够明确。

2.1 碳钢的大气腐蚀

服役于大气环境中的碳钢发生腐蚀时，初始阶段表面易生成白色的Fe(OH)2产物，然后在空气中O2作用下生成不同的羟基氧化铁(FeOOH)[1]。据此Evans[3]提出了大气中带锈碳钢的腐蚀模型：在潮湿条件下，锈层中FeOOH参与阴极反应，最终生成黑色的Fe3O4，附着在碳钢表面，但对碳钢不起保护作用；在干燥条件下，O2更容易进入铁锈层，Fe3O4会被再次氧化为FeOOH。而Dunnwald等[4]研究了Fe在含SO2大气中的腐蚀的行为，发现表面锈层变化过程如下：生成的Fe(OH)2先与空气中的O2反应生成Fe(OH)3，然后脱水形成非晶态FeOOH过渡产物，再转变为晶态的FeOOH，最终可被还原为Fe3O4。实验中还发现生成的FeOOH和Fe3O4都可以被还原，因此，Evans腐蚀模型修正为将Fe(OH)2代替Fe3O4作为稳定的还原产物。腐蚀产物的组成与分布对碳钢的大气腐蚀行为，以及后续的耐蚀性能都有重要影响，因此确定腐蚀产物及其演化规律，对于深入认识碳钢大气腐蚀具有重要的指导意义。

在海岸和工业区附近的输电杆塔金属材料，由于受到Cl-、SO2等污染物的影响，其腐蚀速率明显高于其它地区。陈文娟等[5]模拟工业-海岸大气中SO2对Q235B碳钢腐蚀行为的影响。研究发现：在腐蚀初期，由于SO2溶解在薄液膜中并发生水化作用，降低了液膜中氧的浓度，减小了阴极反应的速率，抑制了Q235B钢的腐蚀；而在腐蚀后期，酸的再生促使液膜酸化，导致腐蚀产物溶解，为O2、Cl-和SO42-等腐蚀物种进入基体提供了通道，因此，随SO2浓度的升高，Q235B钢的腐蚀速率增大。梁彩凤等[6]通过对我国七个试验点十七种钢八年内大气腐蚀的试验结果分析发现：对低合金钢和碳钢腐蚀危害性影响最大的是Cl-和SO2，且SO2在初始一两年危害作用突出，随后作用显著下降。何建新等[7]研究了Q235钢在海南万宁海洋平台离海岸线不同距离处的大气腐蚀行为，发现各暴露点样品腐蚀深度随空气及锈层中Cl-含量的增大而增加，且朝阳面和背阳面腐蚀失效样品的表面形貌存在较大差异，但两侧锈层中的主要产物均是γ-FeOOH和Fe3O4。这些研究也进一步说明环境污染物通过影响阴极去极化过程和腐蚀产物，继而影响并决定腐蚀速率与腐蚀行为，表明环境因素对于碳钢大气腐蚀的发生和发展具有重要的作用。

2.2 镀锌钢的大气腐蚀

镀锌钢在大气环境中具有优良的耐蚀性，这是由于表面锌层的保护所致。首先，镀锌层具有比钢基体更负的腐蚀电位，因此可以起到牺牲阳极的保护作用；其次，镀锌层腐蚀产物通常具有致密的结构，导电性低，降低了腐蚀反应过程中的电子传输，阻止腐蚀性离子和氧去极化剂扩散/迁移到钢基体表面。因此，输电塔、户外通信塔等主要基础设施常采用镀锌钢作为主要的结构材料。但在实际应用中，锌层腐蚀过程的复杂性和腐蚀产物组成的多样性导致对镀锌钢的腐蚀演化预测存在很大的挑战性。

2.3 铝合金的大气腐蚀

杨萍等[12]通过对电力系统用LF21铝合金在NaCl、NaNO3和Na2SO4介质中Tafel曲线测试(如图1所示)，发现三种介质中极化曲线阴极分支基本相似，而在NaCl溶液中阳极极化电流密度远高于其它两种溶液，说明Cl-加速了阳极的溶解。NaCl浓度增加时，合金表面吸附Cl-增加，促进基体金属溶解，进一步加快金属腐蚀；升高NaCl溶液的温度，促进溶解性腐蚀产物离开合金表面，减小了电化学反应荷移电阻，导致阳极极化电流密度增大，腐蚀速率加快，但对阴极反应影响较小。因此，对于在高温、空气含盐量大的地区，需要及时检测LF21铝合金的腐蚀情况。杨大宁等[13]通过对海南电网刀闸铝合金部件的腐蚀失效分析，发现刀闸杆所用LY12铝合金基相中含有CuAl2强化相，易促进晶间腐蚀，同时合金中存在的光亮晶粒组织，会明显降低合金的力学性能，导致合金发生严重的剥蚀。此外，Cl-和SO2也易引起刀闸底座镀锡层发生脱落，导致基体暴露 ，但合金表面氧化膜会起到一定程度的防护作用。因此，在海南高温、高湿、高盐气候条件下，作者不建议刀闸设备上使用挤压态的Al-Cu系合金。但是环境的复杂性和铝合金组织结构的多样性，导致对电力行业铝合金材料的选择应用仍缺乏足够的理论指导。

图1 LF21铝合金在不同溶液中的Tafel曲线[12]Fig. 1 Tafel curves of LF21 aluminum alloy in different solution[12]

3 外源电场作用下的电网用金属部件的大气腐蚀

3.1 电网用金属部件大气腐蚀的主要影响因素

输电网主要由输电杆塔、传输导线、金具、绝缘子和接地装置组成，这些部件的安全可靠是整个输电网稳定运行的基础，但其长期服役于复杂的大气环境中，易受大气腐蚀的严重影响[14]。对于电网部件用金属材料，大气腐蚀的影响因素主要有气候条件、空气污染物和外源电场条件等[15]，电网金属部件的大气腐蚀是以上各因素单独或共同作用的结果。

3.1.1气候条件的影响 大气腐蚀的气候条件主要包括相对湿度、温度、润湿时间、日照时间、降雨以及风速和风向等，其中温度和相对湿度是引起金属大气腐蚀的重要原因，此时临界相对湿度(critical relative humidity，CRH)则是金属大气腐蚀的重要参数。当大气中湿度达到或超过CRH时，服役金属表面会产生一层电解液薄膜，腐蚀类型由化学腐蚀转变为电化学腐蚀，腐蚀速度显著加快。CRH越低，液膜越易形成，金属越容易发生腐蚀。CRH主要与金属种类、表面状态及大气环境密切相关，例如金属表面粗糙度增加、裂缝与小孔等缺陷增加，则CRH降低。此外，一些易吸潮的盐类或灰尘附着在金属表面时也会降低CRH。典型的电网用金属材料发生电化学腐蚀时的CRH[16]分别为：铁65%、锌70%、铜70%和铝76%。

润湿时间是金属在大气环境中能够发生电化学腐蚀的时间，由于外界因素的影响表面薄电解液层不能长期稳定存在，当温度较高、光照时间较长时会促进液层蒸发，减少润湿时间；当降雨或气温较低时，更容易形成液膜。从已有的研究发现，润湿时间与腐蚀速率之间呈指数变化关系[17]，即润湿时间越长，大气腐蚀越严重。大气环境中的其它因素如尘降、风向和风速等均会影响金属大气腐蚀行为，如自然环境中风速的快慢、日照时间的长短等都会显著影响金属表面薄液膜的干湿交换过程，此外，风向还可以扩散和传递空气中的腐蚀性污染物，尘降可增加液膜中的腐蚀介质，增大液膜的电导率，这些都能加速金属大气腐蚀进程。

3.1.2大气污染物的影响 由于自然环境差异和人类生产活动，每个地区的大气成分都会略有差异，呈现区域性的特点。在腐蚀学科中，常把大气分为海洋大气、工业大气和农村大气。农村大气是相对最清洁的大气环境，空气中一般不含化学类污染物，主要是一些无机物粉尘等，因此电网用金属材料在这种环境中腐蚀速率最小。工业大气中常含有SO2等腐蚀性气体，因此腐蚀速率要大于农村大气；海洋大气中盐分含量高、空气湿度大，易在电网材料表面形成电解液薄膜，引起电化学腐蚀，因此其腐蚀性比前两种大气环境更为严重。对不同污染物的影响具体分析如下：

(1)氯离子对电网材料腐蚀的影响 Cl-具有半径小、穿透能力强的特点，且可以较强地吸附在金属表面，因此在电解液薄膜中可穿过腐蚀产物层到达基体表面，诱发基体腐蚀，但Cl-本身并不参与化学反应，通常作为催化剂存在[18]。邱妮等[19]研究了Cl-对铁塔角钢镀锌层的腐蚀，发现随着腐蚀的进行，Cl-在阳极区富集，促使镀锌层发生腐蚀，腐蚀产物主要为Zn5(OH)8Cl2·H2O，该产物在弱酸性环境中可以溶于水，容易被雨水冲走，对基体保护作用较差。Dillmann等[20]发现Cl-不仅能促进碳钢局部腐蚀，对锈层的成分也有很大的影响，在高Cl-含量的溶液中，锈层中生成了大量的β-FeOOH产物，该产物会加速碳钢的腐蚀。对于铝合金，Cl-会破环表面氧化层和钝化膜，促进局部腐蚀(典型代表是小孔腐蚀)的发生和发展。因此，Cl-是电网用金属材料或者金属防护层失效的关键离子[21]，它对沿海输电网的安全运行造成了很大的隐患。

(3)其它污染性气体对电网材料腐蚀的影响 其它污染性气体如氮氧化物(NOx)、CO2、铵盐等对电网材料的腐蚀主要体现在以下两个方面：一是气体溶于水后，导致薄液膜酸化，同时增大了液膜的导电性，促进了腐蚀产物膜的溶解；二是某些气体(如氮化物)可对金属或合金(如钢铁)的腐蚀有一定的催化作用，这两者都会加速电网材料的腐蚀。但在一些特定条件下，这些气体溶于水形成的离子可与金属离子反应生成不溶于水的物质，反而在基体表面形成一层保护膜，减缓了金属的腐蚀，如铵盐等。

(4)固体颗粒物对电网材料腐蚀的影响 除腐蚀性气体外，空气中的矿物质颗粒(如煤烟)、灰尘、盐类等固体颗粒物也是大气中的污染成分。这些物质黏附在金属表面，与污染性气体及水分共同作用，易形成腐蚀微电池或氧浓差电池，引起局部腐蚀或缝隙腐蚀。此外，一些吸附性粉尘物质(如活性炭)虽然不具腐蚀性，但易吸附空气中的腐蚀性气体，从而促进金属腐蚀。

3.1.3外源电场对电网材料腐蚀的影响 电网设备用金属材料长期服役于大气环境中很容易发生大气腐蚀，但对比常规条件下金属材料/结构的大气腐蚀，发现除了气候条件和大气污染物等因素外，电场环境对电网设备金属部件的腐蚀也有着重要的影响。在对输电杆塔检修时常发现在杆塔上部，即输电线周围，金属腐蚀程度明显高于其它部位，这正是电场环境的影响。输电网在传输电力过程中，由于集肤效应，电线上的电荷会分布在架空电线的表面，大量的电荷在电线周围空间产生工频电场，通常将电场作用下输电设备发生腐蚀的行为称作“电腐蚀”。电力传输过程产生的高压电场对输电设备安全运行的影响已受到越来越广泛的关注。

陈清美等[26]通过三维计算模拟了12和25 kV交流电网中输电杆塔周围的电场分布，发现输电铁塔周围电场强度在10～100 kV/m之间，且随着输电电压的增加周围电场强度也增大，当电场强度超过10 kV/m，即有可能出现电腐蚀。为研究电场对输电杆塔结构材料镀锌钢锌层腐蚀的影响，陈启萌[27]对外加直流电场强度为200 kV/m和400 kV/m时锌在薄液膜下的腐蚀行为进行了探究，发现存在外电场时，锌腐蚀电位负移，阴极极化电流增加；电场强度增加时，腐蚀电位负移幅度和阴极极化电流变化幅值均增大。作者认为电场增加了锌电极表面的电荷密度，改变了电极双电层结构，同时与液膜厚度、溶解氧扩散等产生了协同作用，加速了锌的阴极腐蚀过程。

3.2 外源电场作用下典型金属的大气腐蚀

如前所述，随着国内电网的不断发展和建设，人们发现输电线路下方的金属管道腐蚀速度与填埋位置有很大关系，越靠近线路的正下方，腐蚀速率越快，由此人们开始意识到高压线路产生的电场也是诱发电网用金属部件腐蚀的一个重要原因。此外，输电设备附近土壤中的杂散电流和输电系统发生故障时引入的大电流，也极易诱发金属腐蚀。目前，研究者对电场环境下电网材料在土壤和溶液中的腐蚀行为有较为深入的研究[28-33]，但在大气环境中电场因素对电网材料腐蚀影响的报道还较少。电力输电网用金属材料，包括输电杆塔和其它电力电子设备，除了经受恶劣气候条件和大气污染物等影响外，还长时间处于各种形式的高强度电场中。外加电场的存在，改变了薄液膜中离子的分布，对金属腐蚀的电化学过程和传质过程，以及腐蚀产物的组成和微观结构也产生了较大影响，下面就外源电场对电网用钢铁材料、铝合金以及铜的大气腐蚀行为的影响分别加以阐述。

3.2.1钢铁材料 曹晓斌等[34]报道了球墨铸铁、A3钢和304不锈钢三种钢铁材料在直流电场作用下的腐蚀行为，并与自然状态下的腐蚀速率进行对比。结果显示，直流电场会显著加速三种金属材料的腐蚀速率，水分会进一步加速直流电场对金属腐蚀速率的影响，耐腐蚀能力大小依次为：304不锈钢>A3钢>球墨铸铁。这些结果表明在电场作用下的大气腐蚀更为严重，同时材料的选择也至关重要。郭兴蓬等[35]研究了垂直于碳钢工作电极表面的电场对碳酸环己胺缓蚀性能的影响，结果表明外源电场降低了缓蚀效果，并导致碳钢表面的腐蚀形貌出现明显变化，量子化学计算结果表明外加电场会削弱缓蚀剂的反应活性和吸附能力，从而降低缓蚀效率。

张俊喜课题组前期围绕直流电场对碳钢腐蚀初期的影响，进行了大量研究，并研发了干湿循环状态下的电场影响测试技术等。如在模拟工业大气(SO2)[36]和海洋大气(Cl-)[37]环境下，对碳钢在直流电场存在时的初期腐蚀行为进行了研究，典型研究装置如图2所示。结果表明：无外加电场时，碳钢早期腐蚀较快，后期随着致密锈层的形成，抑制了碳钢的腐蚀，腐蚀速率降低；当存在直流电场时，碳钢腐蚀速率明显加快，且随着电场强度的增加而加快，但外加电场并没有明显改变碳钢的腐蚀动力学。微观结构表征表明直流电场对腐蚀产物的成分影响较小，但对各成分含量的影响较大。无外加电场时，主要成分是α-FeOOH，其相互连接紧密，形成具有保护性能的锈层结构；当存在外加电场时，有利于γ-FeOOH的结晶和生长以及Fe3O4的生成，但会抑制γ-FeOOH向α-FeOOH的转变。由于锈层γ-FeOOH呈疏松多孔的状态，以及Fe3O4的高导电性，因此提高了整个锈层的透氧性和导电性，降低了锈层的稳定性和保护能力，加速了碳钢的腐蚀。此外，有人对直流电场下薄液膜中碳钢电极过程也进行了研究[37-39]，这也是应用电化学测试技术研究外源电场影响的典型报道。结果表明电极/溶液界面电荷密度随电场的存在而增大，导致开路电位负移，氧还原反应加速。随着电场强度的增加，金属离子和H+离子向电极/电解质界面移动加快，而OH-离子迁移到电解液中，导致电极表面溶液酸化，抑制了金属离子的水解和沉积，碳钢表面腐蚀产物减少，但腐蚀速率仍然较快。为了进一步阐述镀锌钢腐蚀行为及电场的影响，有人研究了模拟工业环境下直流电场对金属锌在30 d内腐蚀行为的影响[40]。结果表明施加电场后，锌的阳极溶解及阴极还原过程明显，腐蚀速率提高，且腐蚀速率随电场强度的增加而增大。该文作者认为直流电场通过改变溶液中的离子分布影响锌的腐蚀行为，而金属表面离子种类和浓度的不同改变了腐蚀产物的结构，促进腐蚀反应的进行。张俊喜等还进一步应用电化学方法探讨了电场对液膜下氧扩散系数的影响[41]，并试图建立电场对溶液中离子分布以及阴阳极过程影响的定量分析，施加电场前后溶液中主要离子分布示意图见图3[42-43]。

图2 自主开发的外源电场作用下金属大气腐蚀研究装置[34]Fig. 2 Schematic illumination of steel samples and self-designed chamber for wet-dry cyclic experiments under a DC electric field[34]

图3 Na2SO4溶液中主要离子迁移示意图，其中(a)无直流电场和(b)有直流电场Fig. 3 Schematic illustration of migration of major ions in Na2SO4solution (a) without and (b) with DC electric field

3.2.2铝合金 邵艳群等[44]研究了0～400 kV/m直流电场强度下5052铝合金在模拟海水(3.5% NaCl溶液)干湿交替条件下的腐蚀行为。结果表明：随着电场强度的增加，合金单位面积质量损失和腐蚀速率都增大，随着腐蚀时间的延长，单位面积质量损失增加，但腐蚀速率降低；在腐蚀初期(0～7 d)，铝合金表面主要发生点蚀，且随电场强度的增加，点蚀加剧；在腐蚀中期(7～15 d)，主要发生剥落腐蚀，且电场强度越大，剥落越严重；在腐蚀后期(15～30 d)，交替发生钝化、钝化膜破裂、微电偶腐蚀、剥落腐蚀过程。曹发和等[45]也对模拟大气环境中液膜厚度和交流电场对A6082-T6铝合金腐蚀行为的影响进行了研究，发现降低液膜厚度加速了铝合金A6082-T6的腐蚀，交流电场显著改变了铝合金局部腐蚀形态，从大量点蚀转变成严重的剥蚀。崔文军等[46]研究了电场条件和空气污染物对某变电站隔离开关上铝管与铝制绞线腐蚀行为的影响，发现在空气湿度较大时，大气中SO2和H2S等腐蚀性物质容易被沉积在铝基体表面的固体颗粒物吸附形成水膜，从而加快铝材的腐蚀，且腐蚀后铝基体表面光洁度大大降低。在强电场作用下，易在腐蚀区形成尖端放电和局部发热，致使铝基体表面腐蚀产物疏松化，进而无法为基体提供有效的防护。

3.2.3铜及其合金 郭兴蓬课题组就外加电场对NaCl薄液膜(TEL)下集成电路板中Cu(PCB-Cu)大气腐蚀的影响开展了一系列研究。首先，作者研究了在直流电场作用下PCB-Cu的大气腐蚀行为[47-49]，结果表明外加电场显著影响了TEL下离子的迁移、PCB-Cu的阳极溶解和阴极极化过程。随着电场强度的增加，TEL中从负极向正极迁移的Cl-逐渐增多，在正极表面富集，阴极电流密度减小，负极表面树枝状腐蚀产物CuO生成速率加快，并随时间的延长而长大，以上结果的共同作用降低了PCB-Cu的腐蚀速率，减缓了Cu的腐蚀。此外，温度升高会促进氧的扩散和腐蚀产物的形成，导致阴极电流密度增大，促进PCB-Cu的腐蚀。其次，对外加交流电场下PCB-Cu的大气腐蚀行为进行研究[50]，并发展了交流电场作用下的电化学测试装置，如图4所示。交流电场的存在使得PCB-Cu的腐蚀电位负移，加大了PCB-Cu的电化学活性，促进了PCB-Cu的腐蚀。随着外加交流电场强度增加、频率加快、振幅加大，PCB-Cu的腐蚀速率也随之加快，而且方波交流电场下的PCB-Cu腐蚀比正弦交流电场下要严重。铜腐蚀的增加可能是由于交流电场对铜表面氧化膜的破坏。在交流电场作用下，TEL下的铜腐蚀与溶液中的铜腐蚀显著不同。

图4 外加电场对薄液膜下PCB-Cu腐蚀影响研究装置示意图[48]Fig. 4 Schematic diagram of the experimental setup for electrochemical measurements of PCB-Cu under adsorbed thin electrolyte layer with applying electric field[48]

3.3 电场作用下金属大气腐蚀的研究方法

3.3.1重量法 重量法一般也叫作增/失重法，根据腐蚀前后重量的增加或减少来表示金属一段时间内的腐蚀程度，能够真实地反映金属的大气腐蚀速率及其变化(通常称之为腐蚀动力学)。若腐蚀产物在溶液中稳定存在，且不易从金属表面脱落，或虽然发生脱落但易于全部收集，则一般用增重法测量；反之，若腐蚀产物容易脱落或被全部清除，则常用失重法测量[51]。

张俊喜等[52]研究了直流电场下碳钢在模拟海洋大气中的腐蚀行为，失重实验发现在外电场的作用下，碳钢的失重量高于未加电场情况，但两种情况下的重量变化趋势相同，均呈先不断增加，后相对减少，说明电场的存在只是加速了碳钢的腐蚀，对碳钢的腐蚀动力学过程没有影响。作者进一步对直流电场下模拟工业大气中碳钢的腐蚀进行了研究[39]，发现随着电场强度从100 kV/m增大至400 kV/m，失重速率也从34.17 g/m2增大至42.02 g/m2，腐蚀速率明显随电场强度的增加而加快。

3.3.2极化曲线技术 极化曲线技术是通过测量电极电势与极化电流密度之间的关系，用于电极过程影响因素的研究和腐蚀速率的测定，可获得丰富的腐蚀动力学参数，如腐蚀电流密度(jcorr)、腐蚀电位(Ecorr)和阴阳极Tafel斜率等，并进而可以计算腐蚀速率、缓蚀效率等。

张俊喜等[37,39]通过对比有无直流电场情况下碳钢的极化曲线，发现两种情况下jcorr均随时间的增加而增加，但施加电场后，jcorr变大，Ecorr正移，说明施加电场促进了碳钢的腐蚀。结合SEM图像发现在电场作用下，γ-FeOOH的量增多，α-FeOOH的量减少，而γ-FeOOH不稳定，结构中有空隙，削弱了锈层的保护，加速了碳钢的腐蚀。黄华良等[53]采用极化曲线研究了不同电场类型对薄液膜中铜腐蚀行为的影响。在直流电场下，正极板附近Cl-被消耗，浓度降低，阴极板附近OH-浓度增加，导致正极板附近的阳极电流密度小于负极板附近，而阴极电流密度则相反；在交流电场作用下，由于交流电场对氧的有效还原面积不同，导致铜的腐蚀电流密度在不同位置处差异较大；在方波交流电场作用下，铜在不同位置腐蚀行为的差异比在正弦波交流电场作用下更为显著，原因是方波交流电场在最大扰动势下的持续时间比正弦波交流电场更长。

3.3.3电化学阻抗谱 电化学阻抗谱(EIS)是通过测量电极在不同频率下对小幅度正弦交流信号扰动的响应，分析阻抗和相位角信息，研究电极反应动力学和电极界面现象的重要方法[48]。与其它方法相比，EIS法具有以下优点：测试中扰动较小，不改变腐蚀过程，可实时连续测量，是一种原位无损测试技术；可量化样品表面物质的形成及其对基体的作用。因此电化学阻抗谱技术被广泛应用于金属腐蚀行为的研究。

张俊喜等[54]采用EIS研究了直流电场下金属Zn在不同薄膜厚度和电场强度下的腐蚀行为。随着薄液膜厚度的增加，金属Zn电极的电荷转移电阻(Rct)增大，并在膜厚为600～800 μm时出现大幅度增加；而随着电场强度增大，Rct显著降低，薄液膜厚度越大，Rct减小幅度越大，表明外加电场有利于电极过程中的电荷转移。而双电层电容(Cdl)随液膜厚度增加出现极值，在液膜厚度>800 μm时，电场强度对Cdl基本没有影响。Cdl的这种变化与电极过程控制因素有关，在液膜厚度较小时，电极表面的腐蚀由阳极溶解过程控制，当液膜较厚时，转变为阴极扩散控制过程。作者也研究了直流电场强度和薄液膜厚度对模拟工业大气中碳钢腐蚀行为的影响[37]。EIS结果表明：膜电阻随薄液膜(TEL)厚度和电场强度的增大而减小；膜电容随TEL厚度的减小而增大，随电场强度的增大而增大。当TEL厚度大于400 μm时，EIS的Bode图上只存在一个时间常数，当厚度小于或接近400 μm时，存在两个时间常数。在相同的TEL厚度下，随着电场强度的增加，时间常数由2个减少到1个。推测可能的原因是：在TEL较薄时，基体溶解产生的亚铁离子浓度更容易达到水解所需的临界浓度，从而在碳钢表面形成氧化膜；当TEL厚度大于400 μm时，亚铁离子更容易溶解在较厚的电解质层中，从而减缓氧化膜的形成。电场的存在会促进金属离子和H+离子向电极/电解质界面移动，导致电极表面酸化，抑制金属离子的水解和沉积，从而引起时间常数的变化。但这些有关局部酸化的阐述，缺乏进一步的实验证明，仍需发展原位微区监测技术来佐证。

4 电网用金属材料的防腐及其研究方法展望

1．针对输电网服役环境的特征，结合上述输电网常用金属材料腐蚀行为和腐蚀形态的变化，采取相应的防护措施，可以减弱甚至避免外源电场对金属构件的加速腐蚀。①通过对不同服役环境下金属构件腐蚀速度测量分析，依据腐蚀速度设计不同厚度镀锌层的金属部件，确保构件服役期间镀锌层的有效性；②根据金属构件的服役场景，适配耐腐蚀性能强的材料，如输变电设备采用铝合金构件，承重结构中使用耐候钢等；③开发新型涂料防护技术，通过对金属部件表面进行刷涂或喷涂，在结构部件与恶劣服役环境之间建立屏障，阻止或降低环境对部件性能造成影响。需要强调的是，针对不同设备、不同地区环境采用差异化的管理，采取不同的腐蚀防护和治理方案，可达到更好的防腐效果。

2．改进腐蚀研究方法，明确电场作用下的金属材料腐蚀反应机制。电力输电网用金属材料除受到复杂的气候条件和大气污染物的影响外，还叠加了电场的作用，但是传统的大气腐蚀理论还不能用于解释电场作用下金属的腐蚀规律，对其腐蚀机理也缺乏深入、系统的研究。目前对外源电场下电网用金属材料碳钢、镀锌钢和铝合金等的研究主要是采用失重法、极化曲线和EIS技术，这些方法在测试金属均匀腐蚀时较为有效，能获得腐蚀过程的平均响应。但金属在大气腐蚀过程中，经常发生局部腐蚀，特别是大气中存在Cl-等污染物时，导致上述方法获得的结果可能与实际腐蚀情况有很大差异。原位微区技术的不断出现与发展，如扫描电化学显微镜、扫描振动电极技术、局部EIS技术、扫描Kelvin探针技术等，为以上问题的解决提供了办法，但目前这些微区分析技术在外源电场下的大气腐蚀研究领域应用较少，因此如何结合现代电化学理论的拓展，研究大气环境下外源电场对电网用金属材料失效行为的影响，揭示其失效机制，并在此基础上发展新型防护技术，对于提高电力系统的安全运行具有重要的现实意义。