ZnO在不同酸性介质下的水热可控合成

周卫兵，余 波，李 康，朱教群,2

(1.武汉理工大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070； 2.硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070)

1 前 言

氧化锌(ZnO)是一种具有高激子束缚能(60 meV)的宽禁带(3.3 eV)n型半导体材料，因其具有丰富的形貌特点和优异的光电性能，在光电器件、传感器和光催化剂等领域[1-3]得到了广泛研究。由于材料的晶体结构、形貌特征和尺寸大小对其应用性能有着重要的影响，关于ZnO纳米材料的形貌尺寸可控合成，一直是该材料研究领域的热点之一。

到目前为止，包括纳米线[4-5]、纳米棒[6-8]、纳米片[9-11]、纳米颗粒[12-15]、中空微球[16]和微花状[17-19]在内的各种ZnO形貌已经通过湿化学和真空工艺成功制得，这些工艺包括如原子层沉积、电化学沉积、脉冲激光沉积、溶胶-凝胶法、化学沉淀法和水热法等。在这些合成技术中，水热合成法工艺简单，反应过程易控制且反应条件温和，制备的材料均匀性高、纯度高，是一种有效的制备ZnO的方法。

本研究以乙酸锌为锌源，采用水热合成法，通过在水溶液中加入不同酸性介质(草酸、柠檬酸、聚丙烯酸和硫酸铝)来生长ZnO，并对它们的形貌及尺寸进行观察表征，探究不同酸性介质对ZnO微观结构的影响机理。并针对添加草酸条件下的ZnO晶体合成，研究在不同参数条件下ZnO的形貌生成特点和微观结构，探究ZnO晶体在溶液中的形成过程及其机制。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

试剂：乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)，柠檬酸(C6H8O7·H2O)，草酸(H2C2O4·2H2O)，硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)，氢氧化钠(NaOH)，均为分析纯试剂，使用时无需进一步纯化。

仪器：利用X射线衍射仪(XRD，D8 Advance X)分析样品的物相组成和晶体结构，射线源采用Cu靶Kα线，波长λ=0.154 nm，管电压和管电流分别为40 kV和300 mA，扫描的2θ范围：10～80°。通过场发射扫描电子显微镜(FESEM，S-4800)观察样品的表面形貌、颗粒大小及分布状态。利用场发射高分辨透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F)进行样品的高分辨率测试和电子衍射分析。

2.2 样品的制备

将乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O，1.538 g)与定量的不同酸性介质(草酸、柠檬酸、聚丙烯酸、硫酸铝)溶于60 mL去离子水中，并磁力搅拌溶解至无沉淀，然后逐滴添加2 mol/L的氢氧化钠溶液控制溶液pH值为12，并继续磁力搅拌10 min，再将溶液转移至100 mL高压反应釜中，分别在不同温度(T=95 ℃、120 ℃、150 ℃)和不同时间(t=3 h、24 h)下进行水热晶体生长，随后自然冷却至室温。用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得样品，并在60 ℃下干燥8 h。最后，将样品在马弗炉中500 ℃煅烧6 h获得白色ZnO粉体。

3 结果与讨论

3.1 酸性介质对氧化锌粉体物相和形貌的影响

图1 纤锌矿ZnO的晶体结构 (a)晶胞结构图；(b)晶面指数图Fig. 1 Crystal structure of wurtzite ZnO (a) crystal cell structure diagram; (b) crystal plane index diagram

图2 不同酸性介质下合成的ZnO的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of ZnO synthesized under different acidic media

图3 水热法150 ℃、3 h下，(a)不添加任何酸性介质，(b)添加草酸，(c)添加聚丙烯酸，(d)添加硫酸铝分别制得的ZnO微观结构的SEM照片；水热法150 ℃、24 h下，(e)不添加任何酸性介质，(f)添加草酸，(g)添加柠檬酸分别制得的ZnO微观结构的SEM照片Fig. 3 SEM images of ZnO microstructure prepared by hydrothermal method at 150 ℃ for 3 h, (a) no acidic medium, (b) oxalic acid, (c) polyacrylic acid, and (d) aluminum sulfate, SEM images of ZnO microstructure prepared by hydrothermal method at 150 ℃for 24 h, (e) no acidic medium, (f) oxalic acid, and (g) citric acid

图3(a～d)所示为在水热反应温度150 ℃，反应时间3 h，水热反应起点pH值为12，不同酸性介质条件下制备的ZnO的SEM形貌。从图3(a)可知，在不添加酸性介质的情况下制备的ZnO形貌呈圆球状，粒径约为80 nm，但晶体生长密集；图3(b)显示当反应溶液中添加了草酸后，较多ZnO晶核沿c轴方向生长成棒状ZnO晶体，纳米棒直径约50～100 nm，长度在0.3～2 μm之间，晶体生长不够均匀。图3(c)显示当反应溶液中添加的酸性介质替换为聚丙烯酸后，制得的ZnO为表面光滑的完整颗粒结构，粒径约为80 nm，颗粒大小均一，分散性较好，无团聚现象；图3(d)显示当反应溶液中添加了硫酸铝后，样品形貌为纳米片状堆叠而成的三维结构，表明Al3+的引入限制了ZnO微晶的纵向生长，起到了一个封盖的作用。

从ZnO的生长过程来看，添加酸性介质影响了ZnO晶粒的长径比，使得其从原始的颗粒状衍生成棒状、饼状、花状等其他特殊结构的形貌，这个主要是由于酸性介质在水中解离出的酸根离子，作用于ZnO不同晶面，进而影响该晶面上的生长速率所致。

3.2 草酸介质下纳米ZnO的生长机理探讨

图5 在添加草酸介质、不同温度条件下制备的ZnO微观结构SEM照片 (a)95 ℃；(b)120 ℃；(c)150 ℃Fig. 5 SEM images of ZnO microstructure prepared at different temperatures with oxalic acid (a) 95 ℃; (b) 120 ℃; (c) 150 ℃

图6 草酸介质下，生长温度为150 ℃时，Zn(OH)42-四面体结构生长示意图Fig. 6 Growth diagram of tetrahedron structure at 150 ℃ under oxalic acid medium

图7 在添加草酸介质、水热法150 ℃、24 h条件下制备的ZnO微观结构的TEM照片(a)及HRTEM照片(b)Fig. 7 TEM image (a) and HRTEM image (b) of ZnO at 150 ℃ for 24 h by hydrothermal method with oxalic acid

图8 水热法150 ℃、24 h，不同值条件下制备的ZnO结构的SEM照片 (a)R=2∶1；(b)R=1∶1；(c)R=2∶3；(d)R=1∶2Fig. 8 SEM images of ZnO microstructure prepared by hydrothermal method at 150 ℃ for 24 h with different values (a)R=2∶1; (b)R=1∶1; (c)R=2∶3; (d)R=1∶2

4 结 论

采用水热合成法，成功制得了不同酸性介质条件下(草酸、聚丙烯酸、硫酸铝和柠檬酸)的ZnO粉体。研究发现在加入不同的酸性介质后，所制备的ZnO晶体呈现不同的晶体结构和形貌特点，并总结其生长规律如下：

1．在添加草酸介质条件下，草酸根离子的引入提高了ZnO晶体(0001)晶面的相对表面活性和生长速度，有利于ZnO晶体纵向生长成类棒状结构。水热反应温度为95 ℃时，ZnO生长成短柱状晶体，120 ℃时，生长成棒状ZnO晶体，150 ℃时，形成片层较厚的花状结构ZnO。

2．聚丙烯酸长链最有利于ZnO生长成纳米级颗粒，在水热温度150 ℃、反应时间24 h、水热反应起点pH值为12的条件下，形成粒径为84 nm的球形颗粒。

3．硫酸铝中的铝离子和柠檬酸中的柠檬酸根离子，降低了ZnO晶体(0001)晶面的相对表面活性和生长速度，限制其纵向生长，形成扁平状结构。在水热温度150 ℃、反应时间3 h、水热反应起点pH值为12的条件下，添加铝离子介质作用下形成纳米片状结构；而在水热温度150 ℃、反应时间24 h、水热反应起点pH值为12的条件以及柠檬酸根离子作用下，形成厚度约为100 nm的双层圆饼状晶体。