折点氯化法处理鸟粪石生产废水及多目标综合评价研究

郭风， 杨彦， 张睿， 王晓刚， 徐世凯， 阮仕平

（1.河海大学海水淡化与非常规水资源开发利用研究中心， 南京 211100； 2. 江苏省非常规水源开发及利用工程技术研究中心， 南京 210000； 3.南京水利科学研究院， 南京 210000）

浓盐水作为海水淡化的浓缩产物， 其盐度高，富含多种化学元素， 直接排放会对局部海洋环境造成潜在影响［1］， 但却是制取高附加值磷酸镁铵（鸟粪石）的良好原料。 在鸟粪石制备过程中， 过量NH3·H2O 的引入会导致生产废水氨氮超标， 为此亟需研究高效、 经济的含高盐及氨氮废水处理方案。

由于鸟粪石生产废水含有中等浓度氨氮， 且成分复杂、 盐度高、 可生化性受限， 生物法等常规氨氮处理技术难以达到理想效果。 在众多脱氮方法中，折点氯化法不受盐分影响、 反应迅速完全、 设备投资少、 不产生污泥［2］， 是含高盐及氨氮废水处理的一种有效方法。 目前用于稀土冶炼废水［3］、 电镀废水［4－6］、 化工废水［7-8］、 印刷线路板（PCB）废水［9-10］等的氨氮去除， 取得了较好效果。 但现有研究大多利用模拟水样， 通过控制氨氮去除效果单一指标进行工艺优化， 这与实际应用中的工况差异较大。 而工程应用评价需全面考虑除氨效果、 环境影响、 处理成本多项指标， 同时各影响因素互相关联耦合， 会对各评价指标带来影响。

本研究通过对多因素影响、 多目标评价的折点氯化法除氨氮过程进行优化， 探索各因素对除氨效果、 处理成本等的影响规律， 以优化氨氮处理工艺， 并为其他含高盐及氨氮废水的处理提供参考。

1 材料与方法

1.1 废水来源及水质

为提高研究的参考价值， 试验以浓盐水制取鸟粪石后的实际水样为研究对象。 以山东某反渗透海水淡化项目所产浓盐水为原料， 通过加入液碱、H3PO4及NH3·H2O 等试剂， 在EWT（Electromagnic Water Treatment）技术下， 利用浓盐水中镁离子通过化学沉淀法制备得到鸟粪石。 氨氮废水水质见表1。

表1 氨氮废水水质参数Tab. 1 Quality parameters of ammonia nitrogen wastewater

1.2 试验药品与仪器

主要试验药品： 次氯酸钠五水合物（有效氯浓度≥40%）、 硫酸铵、 浓盐酸、 氢氧化钠， 均为分析纯。 所有溶液均在去离子水中配置。

主要试验仪器： SKALAR San＋＋连续流动分析仪， HJ－4A 恒温磁力搅拌器， TU－1900 双光束紫外可见分光光度计。

1.3 试验方法

为高效合理安排试验， 获取最佳综合处理效果，采用混合水平正交法进行试验设计， 选取出水氨氮浓度、 处理成本与余氯浓度作为评价指标， 考察反应工艺条件， 衡量经济性， 指标值均是越小越好。同时根据文献资料［4，11-12］与前期单因素试验结果［13］，筛选氯氮比（A）、 水样pH 值（B）、 反应时间（C）、 有效氯浓度（以Cl 计， D）、 氨氮初始浓度（E）、 反应温度（F）作为试验因素， 各因素的水平取值不一， 其水平设置如表2 所示。 试验安排则采用L16（44×22）型混合正交表， 共开展16 次综合试验。

表2 各试验因素水平设置Tab. 2 Factors and levels design for mixed-level test

试验操作如下： 取100 mL 氨氮水样于锥形瓶中， 用1 mol／L 盐酸和氢氧化钠调节pH 值后置于搅拌器上， 控制反应温度与搅拌速度， 依据设定的氯氮比加入不同有效氯浓度的次氯酸钠溶液， 反应既定时间后取样测定水样中的氨氮和余氯含量， 并计算处理成本。 由于折点氯化处理简单， 人工费用基本可忽略， 处理成本主要为药剂费用， 即次氯酸钠与余氯去除药剂（亚硫酸钠）的费用之和。

1.4 分析方法

氨氮浓度测定采用流动注射法， 余氯浓度测定采用N，N－二乙基－1，4－苯二胺分光光度法， 次氯酸钠有效氯浓度采用碘量法滴定。

1.5 指标综合评价

若评价指标量纲不一致， 无法进行直接比较，则需对各评价数据进行归一化处理后， 再采用综合加权评分法比较。 在数据处理过程中， 在出水氨氮浓度满足DB37／ 3416.5—2018《流域水污染物综合排放标准》要求（ρ（氨氮）≤10 mg／L）的前提下， 对余氯和处理成本进行归一化处理。 取余氯和处理成本测试结果中最小值为1， 其余为最小值同相应测试结果的比值， 即为相应的归一化指标值， 如式（1）、 式（2）所示。 同时根据指标重要程度， 采用经验差别法确定加权系数， 对余氯和处理成本2 项评价指标权重分别赋值0.2 和0.8。 综合评分则为归一化指标值与相应权重乘积的加和， 见式（3）， 最佳条件取综合评分最高值对应的参数。

其中， X 为余氯指标对应的归一化指标值， Y为处理成本指标对应的归一化指标值。

2 结果与分析

2.1 正交试验结果分析

按照L16（44×22）正交表开展试验， 结果如表3所示。 由表3 数据分析可知， 在不同的参数组合下， 处理后水样中氨氮的质量浓度为0.13 ～18.78 mg／L， 余氯的质量浓度为0.33 ～40.50 mg／L， 每处理1 kg 氨氮的成本为35.14 ～57.04 元。

表3 混合水平正交试验安排及测试结果Tab. 3 Mixed-level orthogonal experiment and testing results

2.2 极差分析

表4 极差分析结果Tab. 4 Results of range analysis

由表4 数据分析可知， 对于出水氨氮浓度， 各因素的影响强弱顺序为： B ＞A ＞C ＞D ＞E ＞F， 即pH 值＞氯氮比＞反应时间＞有效氯浓度＞氨氮初始浓度＞温度， 最优组合水平为A3B4C4D1E1F2。 对于出水余氯浓度， 各因素影响次序为： C ＞F ＞D ＞A ＞B ＞E， 即反应时间＞温度＞有效氯浓度＞氯氮比＞pH 值＞氨氮初始浓度， 最优组合水平为A4B3C4D3E1F2。 对于处理成本而言， 主要受单位有效氯浓度的药剂价格影响， 其他各因素影响甚微，各因素影响次序为D ＞A ＞C ＞B ＞F ＞E， 对应的最优组合水平为A1B3C4D2E2F2。 综上可知， 对于不同的评价指标， 所得到的最优组合并不一致， 相互间差别较大， 还需进一步综合考虑各因素的作用以获取最优除氨工艺条件。

2.3 多目标评价优化

根据极差分析结果， 3 个评价指标量纲不一，无法直接比较， 因此在出水氨氮浓度满足排放标准的前提下， 对余氯含量、 处理成本归一化处理后进行评价。 由表3 得知， 满足出水ρ（氨氮）≤10 mg／L 的试验有8 组， 按照前述方法计算得到综合评价结果， 如表5 所示。

由表5 可知， 综合评价指标最高值为0.82， 对应的最优组合水平为A2B4C3D2E1F1， 即当水样氨氮质量浓度为223.84 mg／L， 次氯酸钠有效氯浓度为8%， 氯氮比为7.8 ∶1， pH 值为9， 反应时间为45 min， 反应温度为25 ℃时， 该试验获得最佳综合处理效果。 此时， 出水氨氮质量浓度为4.79 mg／L， 余氯质量浓度为3.92 mg／L， 可通过投加亚硫酸钠去除， 综合处理成本为35.66 元／kg［氨氮］， 折合7.98元／m3。

表5 数据综合评价Tab. 5 Data comprehensive evaluation

3 结论

折点氯化法脱除鸟粪石生产废水中氨氮的混合水平正交试验结果表明， 影响氨氮去除效果、 出水余氯和处理成本3 个评价指标的因素各不相同。 根据分析， 氨氮处理效果受pH 值、 氯氮比、 反应时间影响显著； 各因素对出水余氯均具有明显影响，其中尤以反应时间影响最大。 对于处理成本而言，其主要受有效氯浓度影响， 其他各因素影响甚微，这主要是由于不同有效氯浓度下药剂成本差别较大所致。 此外， 在不同的评价指标下最优组合水平并不一致， 实际处理过程中往往只关注单一评价指标， 如氨氮浓度， 通过调整相关参数可使出水氨氮浓度降低， 但此时余氯和处理成本也会受到影响。

利用多目标综合评价手段， 获得出水氨氮浓度符合排放标准要求、 出水余氯低、 处理成本经济的综合评价结果。 经过比较， 在本试验的16 组工艺条件中， 最佳工艺条件为次氯酸钠有效氯浓度8%， 氯氮比7.8 ∶1， pH 值9， 反应时间45 min，反应温度25 ℃。 在此最佳工艺条件下， 出水氨氮质量浓度为4.79 mg／L， 氨氮去除率为97.86%， 余氯质量浓度为3.92 mg／L， 综合处理成本为7.98元／m3。