水煤浆气化炉耐火材料的选择及延长使用寿命的措施

王洪营，杨悦敬，王志刚

(1.河南心连心化学工业集团股份有限公司，河南 新乡 453700；2.中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)

水煤浆气化技术具有环保性能好、生产稳定性好、煤种适应性强、操作简单及投资低等优点，是应用最广泛的煤气化技术之一[1-2]。气化炉是水煤浆气化技术的核心设备，目前，气化炉的内衬有耐火砖及水冷壁两种形式，耐火砖具有热效率高和技术成熟等优势，被广泛应用于水煤浆气化技术。耐火砖材料的微观结构和耐侵蚀性等指标直接决定了气化炉的操作稳定性及使用寿命，影响水煤浆气化质量和效率[3]。

1 水煤浆气化炉耐火材料的选择

水煤浆加压气化技术工况条件较为苛刻。首先，气化炉内燃烧室温度最高超过1 400 ℃，操作压力最高可达8.7 MPa；其次，气化炉内存在的强还原气氛和高温环境，对气化炉内衬耐火材料会造成侵蚀影响；最后，液态熔融态排渣时伴随着固、液、气三相高速冲刷，开停车过程中存在温度和压力的剧烈变化。满足以上工况条件均需要高质量的气化炉耐火材料。

气化炉炉内的温度一般要高于炉渣的熔点，故炉内炉渣以液态形式存在，随着高速气流沿炉内壁下行，一部分液态熔渣沉积在炉壁上，另一部分从渣口排出。由于液态渣在冲刷炉衬耐火材料的同时，还与炉衬发生化学反应，进而侵蚀炉衬，因此要求炉衬耐火材料须具备较高的抗冲刷能力和抗侵蚀能力。

由于炉内高温高压的工况环境，因此要求耐火材料须具备优良的抗高温蠕变性能。抗高温蠕变性能是耐火材料的重要评价指标。优良的抗高温蠕变性能可保证炉衬用耐火材料在较长使用时限内不发生表皮破坏现象。

综上所述，炉内耐火砖需满足以下性能要求：优良的抗熔渣侵蚀性能；高的热态强度；优异的高温体积稳定性。因此，根据气化炉内的工况特点，耐火砖的选择包括向火面砖、背衬砖、隔热砖、铬钢玉浇注料和可压缩纤维层料等5种材料。

1.1 向火面砖

由于Cr2O3的二面角较大，与煤熔渣不发生润湿作用，可最大程度降低熔渣的侵蚀和渗透；同时，由于煤熔渣可直接接触向火面，对耐火材料性能要求最为苛刻，故水煤浆气化炉向火面砖须选用高性能的90铬铝锆砖(俗称高铬砖)。高铬砖的制备过程：以纯度不低于99%的Cr2O3电熔合成材料为主，再加入一定量的超细粉，通过混碾、成形及高温梭式窑中烧制等工艺过程。高铬砖物理化学性能特点为体积密度大、气孔率低、常温耐压大、氧化铁和氧化硅等杂质含量低等，具备良好的热稳定性和抗高温侵蚀性等优点。

1.2 背衬砖

向火面砖背后即为背衬砖，12铬刚玉砖常温强度很高，抗腐蚀性气体侵蚀性能优良，主要起到支撑向火面耐火材料的作用，同时也能抵抗高温条件下腐蚀性气体的侵蚀。

1.3 隔热砖

背衬砖之后即为隔热砖，一般选用氧化铝空心球砖作为隔热砖，其导热率低，保温隔热效果好，可有效减少气化炉的热损失，降低能耗；同时，氧化铝空心球砖在常温、高温条件下均具备较高的强度，材质轻且杂质含量极低，具备优异的抗侵蚀及抗热应力性能[4]。

1.4 铬刚玉浇注料

铬刚玉浇注料主要用于气化炉的球顶及锥底部分，具有良好的整体性及易施工等优点，尤其当遇到复杂结构的施工时，使用铬刚玉浇注料不仅方便快捷，而且节省工时。另外，铬刚玉浇注料由于抗气体侵蚀性强、体积密度大及气密性好，因此能够大大增加气化炉的使用寿命。

1.5 可压缩纤维层料

由于可压缩纤维层料的容重小且热导率低等优点，故具备优异的保温绝热性能，同时可有效降低里层耐火材料高温条件下的径向膨胀作用[5]。另一方面，压缩纤维层料施工非常便利，可节约制造成本。

气化炉用耐火材料主要特点见表1。

表1 气化炉内衬用耐火材料特点

2 影响耐火材料的主要影响因素

煤气化装置中的环境特点：高温、高压、操作波动及煤渣等的侵蚀。采用高铬耐火材料的耐火砖在不同工况和不同煤质条件下使用寿命不同。影响耐火砖寿命的因素：

(1)原料煤种。煤渣侵蚀程度随着煤渣成分不同而各异；

(2)操作温度；

(3)火焰撞击和氧化还原气氛；

(4)稳定的或不稳定的操作条件(如高频率地开炉和停炉)；

(5)操作压力和侵蚀。

煤渣侵蚀是决定耐火材料性能的关键因素，煤灰组分对耐火砖的侵蚀情况见图1。由图1可看出，煤渣向耐火材料内部渗透与铬的氧化物发生反应。在渗透和反应方面，SiO2和CaO渗入耐火材料内部，而FeO则仅在界面处反应堆积。

图1 煤渣组分对耐火砖的侵蚀情况

上述侵蚀结果表明， SiO2更倾向于向材料内部进行深度渗透而不发生化学反应； FeO主要在界面处发生化学反应转化为Fe(Cr,Al)2O4尖晶石，而不会进一步向材料内部进行深度渗透；而CaO的渗透作用与化学反应过程则介于 SiO2和 FeO之间。

3 提高耐火材料使用寿命的措施

3.1 增加Cr2O3比例

气化炉炉渣主要含有CaO,SiO2,MgO,Al2O3及Fe2O3等多种氧化物。氧化物与炉渣中的多种金属氧化物相比，Cr2O3的溶解度最小，表明Cr2O3具有一定的抗炉渣侵蚀能力。另一方面，Cr2O3可与炉渣中的Al2O3,Fe2O3及MgO反应转化为复合尖晶石(Mg,Fe)O·(Al,Cr,Fe)2O3，形成一层致密的保护层，可以有效防止炉渣的进一步侵蚀。因此，通过增加Cr2O3比例可提高抗侵蚀性能。

随着炉渣中CaO含量的增加，铬铝锆耐火材料的抗侵蚀能力下降，在炉渣CaO含量相同的条件下，Cr2O3含量高的铬铝锆材料抗侵蚀性能较好。

3.2 相变增韧技术

在实际生产操作时，气化炉炉内温度会因各种原因发生较大的波动变化，这就要求耐火材料须具备较高的抗热冲击性能，即高的热震稳定性。通过四方晶型ZrO2和单斜晶型ZrO2之间的晶相转变，利用ZrO2相变增韧原理，结合晶相转变时3%～5%的体积效应，ZrO2颗粒周围可形成大量微裂纹，进而缓解温度变化产生的热应力，改善制品的抗热冲击能力，提升制品的热震稳定性。

3.3 减小气孔孔径

温度在1 400 ℃以上时，气化炉炉渣呈液态，同时还处于2.0～8.5 MPa的高压环境，迫使炉渣通过炉体气孔通道渗透至耐火材料内部，加剧耐火层整体结构的破坏。在耐火砖的生产过程中，可通过添加一定量的超细粉，最大程度地填充耐火材料颗粒之间的空隙，进而减小耐火砖的气孔孔径，减少炉渣熔体的渗透，提高耐火材料抗炉渣渗透及侵蚀的能力。同时，低的气孔率可有效提高和改善耐火材料力学强度和抗冲刷磨损性能。

3.4 添加烧结合成料

由矿相组成理论可知：通过电熔合成材料制得的制品具有较大的体积密度、较小的蠕变率及优异的高温抗炉渣侵蚀性能等特点；而通过烧结合成材料制得的制品具有较好的耐剥落性能、易烧结及高的力学性能等特点。因此，制品制备过程中以电熔合成材料为主，添加适量的烧结合成材料，可扬长避短，充分发挥2种合成材料的优势，不仅改善耐火材料的烧结性能，同时也提升耐火材料的抗冲刷磨损性能和耐剥落性。

炉渣中钙硅比的高低，是影响气化炉内衬耐火材料使用寿命的关键因素之一。钙硅比越高，耐火材料抗渣的侵蚀性越差，使用寿命越低；钙硅比越低，耐火材料抗渣的侵蚀性越好，使用寿命越高。

4 结束语

水煤浆气化炉耐火材料必须具有高的抗熔渣冲刷和侵蚀能力以及良好的抗高温蠕变性能。耐火材料在气化炉内主要经受高温、高压、操作波动以及煤渣的侵蚀。通过提高耐火材料的Cr2O3含量，采用相变增韧技术、气孔微细化技术和添加烧结合成原料等可提高耐火材料的抗侵蚀性能以及耐高温性能。