电絮凝预处理重金属-有机物复合废水影响因素及效能研究

池年平，王译绅

(湖南城市学院 a. 市政与测绘工程学院；b. 湖南省村镇饮用水水质安全保障工程技术研究中心，湖南 益阳 413000)

重金属污染对环境带来一系列问题，尤其当存在重金属-有机物复合污染时，其污染效应大于各种单一污染所产生的效应之和，造成更大的环境威胁[1-2].目前，处理重金属-有机物复合废水的方法有吸附法[3]、絮凝法[4]、纳米零价铁法[5-6]和光催化氧化法[7].但因这些方法都存在一定的局限性，所以制约了它们的应用.微生物法能耗低、适应性强、应用广泛，然而当其处理重金属-有机物复合污染废水时会面对2 大问题：1)重金属离子会改变微生物表面性质继而干扰微生物对有机物的降解[8]；2)有机物会影响微生物渗透而干扰微生物对重金属的吸收，影响生物法的处理效果[9-11].因此，有必要在生物处理工艺之前增加有效的预处理工段，降低水中重金属和有机物浓度，减少重金属对微生物降解有机物的毒性抑制作用，降低后续生物处理的有机物负荷，确保系统处理效果.电絮凝技术依靠铝铁电极形成的高活性多形态聚合物，在水中发生络合物共沉淀、网捕卷扫和吸附等多种作用，去除重金属的效果显著、结构和操作简单且耐冲击负荷能力强，在工业废水处理中的应用越来越广泛[12-13].电絮凝工艺对一些难降解溶解性有机物有较好的去除效果[14]，并可以与氧化法、膜过滤等方法结合使用有效去除水中有机物[15-16].

本研究采用模拟水样，探讨其pH 值、电流密度、电絮凝时间等因素对重金属、有机物的去除效果的影响，以期为确定电絮凝技术处理重金属-有机物复合废水的设计参数提供参考.

1 材料与方法

1.1 实验水样

本研究所用水样为实验室自配模拟重金属-有机物复合污染废水，其主要重金属成分为Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+，各离子浓度分别为3.0、3.0、1.0 和0.2 mg/L，COD 浓度为300～350 mg/L.

1.2 实验装置

实验装置如图1 所示.其中，反应器为容量2 000 mL 的方形玻璃池；极板间距在2～5 cm 内可调；阴极和阳极插在玻璃容器的卡槽中，均为经过砂布打磨后的铁电极，其尺寸为120 mm×100 mm，厚度1 mm，其入水深度可以调整；反应器内放置磁力搅拌转子，以防止电解液产生浓差极化现象；电极板连接数字电压表和电流表.

图1 实验装置

1.3 实验方法

首先，将极板活化，并向玻璃容器中倒入人工配制的模拟废水1 500 mL，用HCl 和NaOH 溶液调节水样的pH 值；其次，打开稳压电源，将磁力搅拌速度设为250 r/min，在设定的反应时间内进行取样分析.

所用分析方法如下：采用电感耦合等离子体ICP 光谱仪测定重金属浓度；采用重铬酸钾滴定法测定COD 浓度.

2 结果与讨论

2.1 水样初始pH 值对重金属去除效果的影响

水样pH 值对水中絮凝剂的形态和数量影响很大，是影响电絮凝效果的重要因素.在实验过程中，调节水样pH 值为2～9，设定电流密度为1.5 A/dm2，电极间距为3.0 cm，电絮凝时间为20 min，研究Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+等重金属离子在不同pH 值水样中的去除效率，结果见图2.

图2 水样初始pH 值对重金属去除率的影响

由图2 可知，当水样初始pH 值为2 时，4种重金属离子的去除效果均未超过40%.这是因为，在强酸性条件下，铝以离子态存在，铁以Fe2+和Fe3+形式存在，所生成的多核羟基化合物较少，不能有效吸附重金属.在该过程中，虽然阴极会产生OH-，但是不足以导致水样的pH 值显著升高[12-13].继续提高水样初始pH 值，Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+在水中会产生氢氧化物沉淀，使得重金属离子的去除效率升高.

随着水样pH 值的进一步升高，羟基把单核铁物质通过缩聚而形成多核铁络合物，如[Fe(OH)6]3+、[Fe(H2O)5(OH)]2+、[Fe(H2O)4(OH)]2+、[Fe(H2O)8(OH)2]4+和[Fe(H2O)6(OH)4]2+，从而生成Fe(OH)3沉淀.它们可以吸附、聚结水中的分散颗粒和重金属离子，提高了重金属去除效率.当水样初始pH 值为7 时，Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+的去除率分别可达96.70%、92.70%、95.00%和93.50%，去除效果显著；但当水样初始pH 值＞8以后，各重金属离子的去除效率提升有限，且Zn2+的去除效果出现明显下降.由图2 可知，当水样初始pH 值为7 时，Zn2+的去除效率达92.7%；当水样pH 值为9 时，Zn2+的去除率降至84.00%.其原因是，Zn 为两性金属，当水体pH 值＞8 时，会发生反溶现象导致其去除率下降[17].

在工程实践中，重金属-有机物复合废水多呈酸性，投加碱性物质(如石灰)可以提高水体pH 值，有助于提高处理效果.但碱性物质投加量不能过多，以免出现反溶现象而导致效果变差.在重金属-有机物复合污染的天然水体中，其pH 值一般为弱酸性，故可将水体初始pH 值调节至6～7，以满足重金属离子的去除条件.

2.2 电流密度对重金属去除效果的影响

电流密度是指单位面积的电极板所通过的电流量.在本实验中，将水样初始pH 值调至6，极板间距设为3 cm，处理时间为20 min，电流密度在0.5～3.0 A/dm2内可调，研究电流密度对重金属去除效果的影响，结果见图3.

图3 电流密度对重金属去除率的影响

由图3 可知，重金属离子的去除效率随着电流密度的增加而升高.这是因为，加大电流密度导致阳极释放的Fe3+增多，水解产生的铁的多核羟基化合物增多，絮凝体增多，吸附水中的重金属离子共沉淀，导致絮凝效果提升.对Cu2+来说，增加电流密度对提高其去除效率的贡献较小，当电流密度从0.5 A/dm2增至3 A/dm2时，Cu2+的去除效率仅从92.00%升至96.70%，增幅有限；而在同样条件下，其他3 种重金属离子的去除率则分别从87.00%、72.00%和66.00%升至95.00%、97.00%和87.00%，增幅显著.

当电流密度增加时，铁核聚合物的数量增加，OH-数量也增加，水中重金属离子的去除效率随之提升.由图3 还可知，当电流密度为1.5 A/dm2时，Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+的去除率分别为95.00%、90.00%、80.00%和81.00%；进一步增加电流密度时，仅Pb2+的去除效率提升明显，其他3 种重金属离子的处理效果提升并不显著.这是因为，电流的密度过高会加剧阴极氢气的气浮作用，即氢气微气泡迅速将絮凝体带到水体表层，不利于提高重金属离子去除效率[16].

在电絮凝工艺中，电能消耗量和电流密度具有很高的相关性，即增加电流密度会导致电能损耗和极板消耗明显增大.本研究采用电絮凝作为重金属-有机物复合废水的预处理手段，其间没有使用太高的电流密度，仅用1.5 A/dm2的电流密度就可达到较高的去除效率，同时还保持了较低的电耗与极板消耗，有利于降低运行费用.

2.3 电絮凝时间对重金属离子去除效果的影响

反应时间是影响工程造价和运行费用的重要因素，因此确定合适的电絮凝时间很有必要.设定好实验条件：水样初始pH 值为6，极板间距为3 cm，电流密度为1.5 A/dm2，絮凝时间设为5、10、15、20、25 和30 min，研究电絮凝时间对重金属离子去除效果的影响，结果见图4.

图4 电絮凝时间对重金属去除率的影响

由图4 可知，重金属离子的去除效率随电絮凝时间的延长而升高.当反应时间为5～30 min时，延长电絮凝时间，重金属离子去除率显著提升：Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+的去除效率分别从84.00%、81.30%、72.00%和66.0%升至98.70%、95.30%、97.00%和90.00%.这是因为，延长电絮凝时间，在反应器中产生的Fe3+和OH-增多，所形成的电解絮凝剂和中间体增多，絮凝沉淀效果增强，提升了水体中的重金属去除效果[15].

由图4 还可发现，当电絮凝时间从15 min 延长至30 min 时，各重金属离子去除率的提升幅度很小：Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+的去除效率分别从97.50%、93.70%、91.00%和84.00%升至98.70%、95.30%、97.00%和90.00%.其原因是，电解絮凝剂虽能提升重金属离子的去除效率，但电极金属溶解后具有压缩双电层的效应，絮凝剂过多会引起电性反转，即从带负电变为带正电，无法吸附相同电性的正电重金属离子，导致其去除效率下降.综上分析可知，电絮凝时间设为15 min 比较合适，可以取得较好的性价比.

2.4 电絮凝去除有机物的效能研究

调节水样初始pH 值为6，电流密度设为1.5 A/dm2，研究不同电絮凝时间对有机物去除效果的影响及其组分的变化情况，结果见图5.

图5 电絮凝时间对COD 去除率的影响

由图5 可知，电絮凝对废水中COD 的去除效果并不明显，截至30 min 时，COD 去除率只有44.60%.分析其过程，大致可分2 个阶段：

第1 阶段，即反应前15 min，COD 去除率便已达到34.50%，这比化学絮凝对有机物的去除效果更佳.其原因是，电解产生的絮凝剂吸附能力更强，更容易捕获水中的有机物；电絮凝对有机物具有氧化还原作用；电絮凝反应器中具有气浮作用，使部分有机物上浮至水体表面而被去除.

第2 阶段，即反应的15～30 min，COD 去除率提升缓慢，整个过程仅提升了10.1%.

显然，较长的电絮凝时间会消耗更多的电能，增加工程造价和运行费用，经济上不合理，不利于工程化推广.因此，反应时间设为15 min 是合适的.此外，电絮凝作用对COD 转化为BOD 的效能还有待在后续研究中进一步探讨.

3 结论

1)电絮凝法去除水体中重金属离子的效果显著，其中Cu2+、Zn2+和Pb2+的去除效率均＞95.00%，Cd2+的去除效率也能达到90.00%.这表明电絮凝技术可以用于重金属-有机物复合废水的预处理工段.

2)通过对电絮凝法去除水中重金属的最佳工况进行研究与分析发现，水体初始pH 值对重金属离子的去除效率有很大影响：在一定范围内提高水体pH 值可显著提升重金属去除效果，但从运行成本考虑，不宜过于提高水体pH 值(最佳水体pH 值为6～7)；在处理含Zn2+废水时，过高的水体pH 值会出现反溶现象，反而影响其去除效果.重金属离子的去除率随电流密度的增加而提升，但电流密度以1.5～2.0 A/dm2为宜，过高的电流密度并不能提高重金属去除效果，反而会增加电耗和极板损耗，增加运行费用.重金属离子的去除率随电絮凝时间的延长而提升，当反应至15～20 min 时，即可取得良好的去除效果；过长的电絮凝时间对去除率的提升贡献有限，同时还会增加反应器尺寸和运行费用.

3)通过电絮凝技术去除有机物的效能研究发现，在15 min 的运行时间内，COD 去除率便已达到34.5%，优于化学絮凝工艺对COD 的去除效率.这表明电絮凝技术用于重金属-有机物废水的预处理是具备一定优势的.