碳纳米管内填充生长超细一维亚化学计量比氧化钨纳米线

吴秋琴,姚奋发,金传洪,郑遗凡

(1.浙江工业大学 化学工程学院,杭州 310014;2.浙江大学 材料科学与工程学院,硅材料国家重点实验室,杭州 310027)

作为过渡金属氧化物家族的重要成员,氧化钨在电致变色[1-3]、光致变色[4]、传感[5-6]、光催化[7-8]和锂离子电池[9]等领域具有重要应用。氧化钨的晶体结构和化学价态具有多样性,主要有化学计量比的三氧化钨(WO3)、二氧化钨(WO2)和亚化学计量比的氧化钨WO3-x(0≤x＜1),有时也称为亚氧化钨,常见的有单斜晶系的W18O49、W17O47和W25O73,正交晶系的W32O84和W3O8,四方晶系的W5O14等[10-12]。这些亚氧化钨的主要缺陷是不同浓度的氧空位。氧空位会引起钨的价态变化,形成五价钨(W5+)和四价钨(W4+),进而显著影响和调制WO3-x材料的带隙、载流子浓度、光吸收和光催化等性能[13]。例如在氧化钨晶格中引入不同浓度的氧空位,会使材料整体呈现出绿色、蓝色甚至深蓝色等不同颜色。表面的氧空位可作为气体分子吸附和氧化反应的活性位点[14],当与氧化性气体接触时,氧化性气体从WO3-x导带中捕获电子形成氧负离子,降低表面电子浓度及电导率,增大传感器电阻;当与还原性气体接触时则相反。同时氧空位可以捕获光激发的氧自由基,抑制电子-空穴对结合,从而提高其光/ 电致变色和光催化性能[15-16]。

由于尺寸、表面和量子限域等效应,亚化学计量比氧化钨材料的纳米化会进一步影响和调控其性能[17-18]。目前纳米氧化钨材料的合成方法主要有三大类: 气相法[19-21]、液相法[22-23]和固相法[24]。典型的气相合成法是通过精确控制惰性气体氛围、氧分压和水蒸气的含量等实验条件生成WO3-x纳米线结构;而液相法则是以水或者醇为溶剂,在硫酸盐或醇溶剂的作用下将钨盐/钨酸盐转化为WO3-x纳米线结构,因此形核具有随机性;固相法主要是利用钨酸和钨酸铵为原料在管式炉或马弗炉中加热,使其分解生成纳米氧化钨。但是,气相和液相生长法用到的有机试剂和催化剂常会掺杂到WO3-x晶格中[25-26],这在一定程度上阻碍了其在高性能器件上的应用;固相法的产物易团聚,尺寸大小不均一。目前已报道的纯相亚氧化钨纳米材料的可控合成多集中在W18O49纳米结构[27-31],对其他亚化学计量纯相纳米线结构的合成研究较少。

碳纳米管因其优异的机械性能、化学惰性、高长径比和一维纳米空腔等特点常被作为纳米线生长模板[32-38],常用的填充方法有气相法和液相法两大类[39]。通过控制管径大小、填充真空度和填充温度可调控碳管内填充物的结构与填充率,从而得到具有新的结构和性能的复合材料[40]。ANDREI 等[41]利用气相法将PbTe 填充到管径分布为1.2～1.7 nm的单壁碳纳米管内,实验结果显示碳纳米管内填充的一维 PbTe 纳米线对管径的依赖性很强: 1.3～1.7 nm 的管径内形成化学原子比为1 : 1 的PbTe,1.2 nm 的管径内则形成化学原子比为 5 : 4 的Pb5Te4。Schnitzler 等[42]分别以二茂铁和十二羰基三铁(Fe3(CO)12)为CNTs 的碳源和Fe 源,在CVD 生长裂解过程中通过调控Ar 载气中的氧含量得到不同填充率的 Fe@MWNT 、Fe2O3@MWNT 和Fe3O4@MWNT 的混合样品。Nagata 等[36]以部分氧化的MoTe2为前驱体,将其真空封管后分别在900和1200 ℃进行热反应,在900 ℃下纳米管内前驱体沉积生成了Te 纳米线结构,而在1200 ℃下纳米管内前驱体沉积则生成了Mo6Te6过渡金属单硫族纳米线结构。

本研究通过溶液法将四硫钨酸铵(ATT)前驱体填充到碳纳米管内,在真空条件下(～10-2Pa)热分解反应制得产物。通过拉曼光谱(Raman)、X 射线衍射和扫描透射电镜(STEM)详细分析产物的结构,为亚化学计量比氧化钨超细纳米线的可控合成提供依据,并有望拓展到其他过渡金属氧化物体系。

1 实验方法

1.1 样品合成

采用经过纯化和开口处理的电弧放电法合成碳纳米管(OCSIAL Company,Novosibirsk,Russia)作为生长模板[43-44],以化学惰性的碳纳米管为反应容器,经过真空热处理后碳纳米管无明显变化,与W3O8之间产生范德华力相互作用,不形成共价键。碳纳米管填充流程如图1所示。首先,将5 mg 开口处理后的碳管与四硫代钨酸铵(99.99%,Sigma-Aldrich)的饱和水溶液混合(图1(a)),放置在90 ℃的加热台上加热并搅拌24 h(图1(b));反应结束后,去离子水洗涤三次,尽可能去除碳管表面附着的过量前驱体;抽滤获得溶液中的碳管,再转移至60 ℃的恒温真空干燥箱中干燥12 h;干燥后的碳管封装在直径为15 mm 的高纯石英管中(图1(d));最后,在管式炉内按照图1(f)所示的加热程序热处理,在真空环境下前驱体发生热分解反应制得产物。用1 mol/L NaOH溶液对真空反应后的碳纳米管进行后处理(60 ℃浸泡处理12 h),尽可能去除其表面附着的WO3。

图1 碳管填充实验流程图Fig.1 Schematic diagram of carbon nanotube filling

1.2 样品表征

采用X 射线衍射仪(PANalytical χ′ Pert PRO)测定填充样品的成分和结构,工作电压30 kV,X 射线源为Cu Kα。用共聚焦拉曼光谱仪(LabRAM HR Evol,Laser)采集拉曼光谱,激发波长和功率分别为532 nm 和50 mW,光斑直径为1 µm。采用聚光镜球差校正(probe-corrector))的扫描透射电镜(FEI,Titan G2Chemi STEM)表征结构,加速电压200 kV,电子束流70 pA,汇聚半角为21.4 mrad,停留时间(Dwell time)为8 µs/pixel。采用Gatan 的Digital Micrograph软件对图像进行处理与分析。

2 结果与讨论

图2(a)为碳纳米管填充样品的拉曼(Raman)光谱,其中红、蓝谱线分别对应填充前、后碳纳米管的共振拉曼光谱,对比分析发现,除碳管的三个特征峰RBM、G 和2D 外[45],还出现了三个新的共振峰,分别位于265、709 和801 cm-1,对应O-W-O的伸缩振动模(265 cm-1)和弯曲振动模(709 和803 cm-1)[46],说明填充物可能是钨的某种氧化物,但化学计量比尚不清楚。此外,填充后碳管的G 峰由1585 cm-1蓝移至1590 cm-1(详见图2(a)右插图),表明氧化钨填充物与碳纳米管之间可能存在电荷转移[47]。STEM 的表征结果显示,内填充的纳米线结构与纳米管管壁之间的间距较大,二者之间耦合较弱(理论计算结果也表明二者之间的耦合较弱,这里未给出计算结果),因此推测拉曼光谱中观测到G峰漂移,主要是由碳管外壁上残留的WO3造成的。采用XRD 进一步检测填充物的结构和成分,图2(b)为填充前(红线)和填充后碳纳米管(蓝线)的XRD 图谱,其中2θ=44.6°处衍射峰对应碳管的(100)晶面(d(100)=0.212 nm),进一步分析图谱和标定产物后确定为正交晶系的钨氧化物,空间群为P(C222)的W3O8,2θ=23.52°、28.16°、48.10°和57.05°处的衍射峰分别对应W3O8的(001)、(121)、(002)和(322)晶面,对应的晶面间距分别为 0.378、0.312、0.189、0.162 nm。需要指出,由于几种常见缺陷型氧化钨W5O14(JCPD-41-0745) 、W18O49(JCPD-05-0392) 与W3O8(JCPD-65-1175)部分晶面间距非常接近,比如W5O14的d(001)=0.380 nm,而 W18O49的d(010)=0.380 nm,因此仍需进一步分析原子尺度的结构。此外,XRD 图谱中还发现存在部分WO3(蓝色衍射谱中2θ=13°对应WO3的(100)晶面),这可能是由于碳管表面残余的前驱体处理得不够干净,热分解反应得到WO3,后续原子分辨扫描透射电镜(ADF-STEM)表征也证实了碳管表面确实存在含量较高的WO3纳米颗粒,而在纳米管内为W3O8纳米线,未见WO3结构。

图2 填充前(红)与填充后(蓝)的碳纳米管的Raman 光谱(a)和XRD 图谱(b)Fig.2 (a) Raman spectra and (b) XRD patterns of CNTs before (red) and after (blue) filling

为了进一步确定填充产物的结构,尤其是为了与其他缺陷型钨氧化钨结构的区分,借助ADF-STEM进行分析,结果如图3所示。低倍ADF-STEM(图3(a))表明,四硫代钨酸铵前驱体热分解后在碳管内部主要形成三种一维纳米结构,主要产物为一维氧化钨W3O8纳米线(图4),产率超过50%;还有少量副产物,分别为WS2纳米带[48](图3(b))和非晶钨氧硫纳米线(图3(c)),对应产率均较低。统计结果显示,氧化钨纳米线样品的填充率在20%左右,纳米线的长度可达十几微米。大范围样品区域采集的电子能量损失谱((EELS),图3(d))进一步证实填充物的化学组分里含有氧。图3(e)表征了碳纳米管中的碳。

图3 充在碳纳米管内的三种结构ADF-STEM 照片(a～c)和电子能量损失谱((EELS)(d,e)Fig.3 (a-c) ADF-STEM images of three types of filled structures inside the CNTs and (d,e) EELS spectra of oxygen and carbon elements Zoom-in ADF-STEM images of WS2 nanoribbons@CNTs (b) and amorphous (c)

采用原子分辨ADF-STEM 表征样品的结果如图 4(a)(明场像)和图 4(b)(暗场像)所示。由于ADF-STEM 的Z 衬度成像机制,钨原子列呈亮衬度,而氧原子列由于散射较弱(ZW=74,ZO=8),而且由于样品对电子束辐照损伤敏感,即便在低加速电压-80 kV、相对低电子束剂量成像条件下,氧原子列在目前的实验条件下成像也困难[49]。分析衬度强度分布发现,一维氧化钨纳米线两个方向的晶格常数分别为0.38 (图4(f))和0.35 nm (图4(g)),夹角约90°,对应正交晶系W3O8的(001)和(121)晶面。另外,利用W3O8、W5O14和W18O49的cif 文件进行图像模拟,其中W3O8的ADF-STEM 模拟像(图4(d,e))与实验像(图4(c))匹配良好,因此推断该填充物可能为W3O8。

图4 填充在碳管内W3O8 纳米线的原子结构图Fig.4 Atomic structure of an individual W3O8 nanowire filled inside CNT

图5的统计数据表明,一维W3O8纳米线在实验所用碳纳米管(典型内径为1.25～2.5 nm)的管径制约下主要呈现两种类型: 一种沿碳管的径向包含4 列W/O 原子(对应的碳管内径为1.7～2.0 nm);另一种含有5 列W/O 原子(对应的碳管管径为2.1～2.3 nm)。进一步对原子分辨HAADF-STEM 表征的100 多根W3O8纳米线结构进行统计发现: 4 列W/O 线宽纳米线比例为49%,5 列W/O 线宽比例为51%,且两种类型W3O8纳米线的晶格参数未见明显尺寸依赖性(图5(l,m)),同时也未发现W3O8纳米线明显的扭转和弯曲。

图5 两种直径W3O8 链的ADF-STEM 表征分析Fig.5 ADF-STEM analyses of W3O8 nanowires with different diameters

3 结论

本研究提出了一种以碳纳米管为生长模板,采用溶液法填充和真空热分解化学反应自下而上地合成高纯度氧化钨纳米线的方法。采用该方法在碳管内限域生长的主要产物为一维亚氧化物W3O8纳米线,其典型线宽为1.23～1.93 nm,对应4～5 列钨氧原子链,长度可达数十微米。为了保证一定的填充率,目前所采用的后处理办法对附着在管壁外的过量前驱体的去除效果差,需要更进一步的挖掘与探索。该方法为氧化钨纳米线的合成提供了一种新的思路,同时也为WS2纳米带的生长提供了一种更为安全的前驱体。此外,该合成方法可以为探索独立存在的W3O8纳米线的物理和化学性质提供便利。