溶剂对Ni-MOF的形貌调控及其OER性能影响

曾晓东， 徐京城

溶剂对Ni-MOF的形貌调控及其OER性能影响

曾晓东， 徐京城*

（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）

通过改变溶剂的种类和组成，系统地研究了溶剂对Ni-金属有机框架材料（Ni-MOF）合成的影响。由于DMF、EtOH和水具有竞争性，使用不同比例的DMF/EtOH/H2O作为溶剂进一步控制晶体尺寸大小和形貌。每种溶剂都可以起到晶体调制器的作用，降低成核速率，从而增大晶体尺寸。为了研究形貌对Ni-MOF性能的影响，将所得不同形貌的Ni-MOF，用于析氧反应（OER）测试。目前，通过调控反应溶剂的策略，简单而有效地控制了MOF的尺寸和形貌，并可扩展到各种具有广泛潜在应用前景的纳米MOF的制备。

Ni-金属有机框架材料（Ni-MOF）；析氧反应（OER）；电催化剂；溶剂；形貌调控

金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是一类使用有机连接体和无机金属节点构建的多孔结晶材料[1]。MOFs作为一种多功能材料由于其在分子水平上的化学和结构高度可调性而引起了广泛关注，例如气体存储/分离、传感器、催化和能量存储设备[2-5]。为了满足MOFs在无数潜在应用中不断增长的需求，大量的研究工作致力于在纳米范围内控制MOFs的尺寸和形态，这可以在不改变化学成分的情况下调整物理/化学性质[6-7]。已通过各种方法[6-8]完成在纳米和介观尺度上构建MOFs，例如微波辅助合成[9]、机械化学合成[10]、界面组装[11-12]、乳液模板[13]和配位调制[14-15]。然而，这些方法通常需要特定的反应器和设备，或额外的添加剂和调节剂，这些添加剂和调节剂有时仅限于在狭窄的合成参数窗口中工作。此外，对控制框架拓扑（即多态性）的关注较少，尽管它可能为控制MOFs的内在特性和形态提供新的机会。在这方面，开发一种能够同时控制环境合成条件下MOF的大小、形态和框架拓扑结构的简单策略是非常重要的。

溶剂是MOFs合成中的关键参数之一，因为其性质（如结构单元的极性和溶解度）极大地影响MOFs的形核和生长。因此，溶剂不仅可以充当反应介质，还可以充当结构通过溶剂模板效应影响最终MOFs的结构和拓扑结构的导向剂[16-17]。考虑到MOFs的孔通常被作为客体分子的溶剂填充，溶剂模板效应可以成为一种制备具有所需框架拓扑结构的MOFs的有效方法。迄今为止，已经报道了一些关于溶剂对MOFs形成的影响的系统研究[18-19]。然而，大多数研究通常是MOF特异性的，仅限于多晶型控制，因此相当缺乏调节粒子的能力尺寸和形态。虽然对可设计的纳米MOFs的简单溶剂介导策略是非常可取的，但由于缺乏有效的溶剂系统和对相关MOFs形成机制的不完全了解，它仍然在很大程度上未被探索。

在此，本文研究了采用溶剂介导策略合成Ni-MOF，通过改变所用溶剂的种类和组成来控制尺寸、形态和多态性。通过使用不同比例的DMF，乙醇和水作为助溶剂，这可以调节反应物的极性和溶解度，从而调控Ni-MOF的形核和生长。

1 实验

1.1 试剂与仪器

盐酸（HCl, AR, Adamas, 中国上海）；无水乙醇（C2H6O, ≥99.7%, Adamas, 中国上海）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF, AR, Greagent, 中国上海），对苯二甲酸（C8H6O4, 99%, Adamas, 中国上海）；六水硝酸镍（Ni(NO3)2‧6H2O, 98%, Adamas, 中国上海）；氢氧化钾（KOH, ACS, Aladdin Co., 中国上海）和泡沫镍（1.0 mm厚，表面积约1.9 m2/g, Tianjin EVS Co., 中国）。在所有实验中均使用电阻大约为18.2 MΩ的去离子水。

数控超声波清洗机（KQ-100 DB, 上海赞能实验室装备有限公司），高温鼓风干燥箱（DGG-9039A, 上海鳌珍仪器制造有限公司），电化学工作站（Vertex. 1A, Ivium Technologies B.V.）。

1.2 Ni-MOF/NF的制备

通过溶剂热法在泡沫镍（NF）上生长Ni-MOF。首先，将商业泡沫镍依次用稀盐酸溶液和丙酮溶液在超声处理下分别洗涤15分钟，以去除表面氧化层和有机残留物。将泡沫镍用去离子水清洗干净后，在60℃下干燥30分钟，切成2 cm×1 cm×1 mm的尺寸使用。六水硝酸镍（Ni(NO3)2‧6H2O, 290 mg）和对苯二甲酸（BDC, 166 mg）超声溶解在无水乙醇（EtOH），DMF和无水乙醇混合溶液、DMF、DMF和水混合溶液、水这五种不同溶剂中。随后，将一片洗净的泡沫镍（2 cm×1 cm×1 mm）浸入上述溶液中，然后将密封容器转移到不锈钢高压釜中，在160℃下反应12小时。冷却至室温后，取出Ni-MOF/NF，用大量乙醇和去离子水洗涤，80℃真空干燥过夜。

1.3 仪器表征

使用D8 ADVANCE 衍射仪上使用Cu-Kα单色器激发的X-射线（＝0.154 1 nm）在10º至80º记录所合成样品的XRD衍射谱。使用LabRAMHR Evolution拉曼光谱仪上从200 cm-1至2000 cm-1记录所合成样品的拉曼谱。使用GeminiSEM 300 SEM研究了所制备样品的形貌和微观晶格结构。使用配备有Al-Kα X单色器的X-射线源（1 486.6 eV，阳极在14.5 kV和45 mA下工作）的Axis Ultra DLD XPS中对所制备的样品进行XPS测试。用电化学工作站（Vertex. 1A）进行电化学性能测试，采用三电极体系，0.1 M KOH溶液为电解液，石墨作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，工作电极为所制备的样品。

1.4 电化学性能表征

使用线性扫描伏安法（LSV）和循环伏安法（CV）在1 M KOH 溶液中评估OER（在1.1至1.6 V vs. RHE 电位范围内）活性。通过计时电位法以恒定电流密度为50 mA/cm2的条件下进行稳定性测试24 h。在1.48 V vs. RHE的电位下从频率为100 kHz到0.1 Hz，振幅为10 mV进行了电化学阻抗谱（EIS）的测量。所有LSV和CV曲线均进行了90%的iR补偿。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对Ni-MOF晶体结构的影响

不同溶剂合成Ni-MOF/NF的粉末X-射线衍射（XRD）如图1a所示。XRD图显示合成的Ni-MOF可以归为三类：第一类是Ni-MOF(H2O)（CCDC.638866）；第二类是Ni-MOF(DMF)（CCDC.985792）；第三类是中间过渡相Ni-MOF(DMF/H2O)、Ni-MOF(EtOH)和Ni-MOF(EtOH)。CCDC.638866和CCDC.985792是两种Ni-MOF的晶体结构如图1b所示。图1b是五种Ni-MOF的拉曼光谱图，Ni-MOF的拉曼光谱主要是有机配体对苯二甲酸的振动模式。两个分别位于1612 cm-1和1429 cm-1处的拉曼峰，归属于COO-[20]。1139 cm-1和1183 cm-1的拉曼峰可能是C-C拉伸模式引起的[21]。Ni-MOF/NF在864 cm-1、810 cm-1和629 cm-1处有3个拉曼峰对应于苯环的C-H伸缩区[22]。根据XRD图可知，当在DMF溶剂中加入水或者无水乙醇后，Ni-MOF的晶体结构由CCDC.985792向CCDC.638866过渡转变。当反应溶剂是水时，Ni-MOF的晶体结构彻底转变为CCDC.638866；而当反应溶剂是水时，Ni-MOF的晶体结构仍然为中间过渡相。因此，水与无水乙醇相比，水对Ni-MOF形核的影响更大。根据拉曼光谱和红外光谱可知，五种不同溶剂中合成的Ni-MOF具有相同的成键方式。

图1 不同溶剂合成Ni-MOF/NF的XRD图（a）、Raman图（b）

由于有机配体（BDC）的灵活性，Ni-MOF有两种晶型，一种是三斜晶系（CCDC.638866），另一种是单斜晶系（CCDC.985792）。通过电子显微镜（SEM）对Ni-MOF的微观形貌进行分析（图2）。Ni-MOF(DMF)具有直径2 μm左右的空心纳米花形貌且大小分布均匀（图2g～2i）。随着无水乙醇的加入，空心纳米花直径从2 μm增加到6 μm（图2d～2f），单一的纳米片也变厚变大。当无水乙醇取代DMF后，空心纳米花消失，转变为由无数纳米片堆叠形成的正方体（图2a～2c）。在反应溶剂由DMF到无水乙醇的转变过程中，粒径不断增长，从2 μm，6 μm到20 μm。随着去离子水的加入，空心纳米花消失，转变为由无数从大到小的菱形纳米片依次堆叠形成的金字塔（图2j～2l）。当去离子水取代DMF后，形成底面为菱形的四棱柱（图2m～2o）。在反应溶剂由DMF到去离子水的转变过程中，粒径也不断增长。在DMF溶剂中合成Ni-MOF时，对苯二甲酸去质子化后与金属离子配位成键，DMF不作为配体参与反应；而当反应溶剂中含有乙醇或者去离子水时，乙醇和去离子水会参与配位成键，占据一些对苯二甲酸的位置，从而影响了Ni-MOF晶核生长方向。结合XRD图和SEM图，当溶剂含有乙醇或者去离子水后，Ni-MOF由单斜晶系向三斜晶系转变。

2.2 Ni-MOF的物相和成分分析

图3a为Ni-MOF(DMF)的X-射线光电子能谱（XPS）测量谱图，进一步证实了C、O和Ni元素的存在。图3b为Ni 2p区域的XPS窄谱。Ni 2p1/2和Ni 2p3/2分别有两个很强的峰，分别为873.9 eV和856.4 eV，还有两个卫星峰，分别为862.0 eV和879.6 eV，表明Ni处于二价态[23-24]。在C 1s谱图中（图3c），284.8 eV的峰值是使用C 1s作为参考样品的标准结果。288.5 eV的峰对应于有机配体的羧酸基团（O=C-O）结合能[25]，286.1 eV的峰来源于C-O键[26]。在O 1s谱图中（图3d），O 1s光谱分为两个峰。在531.7 eV处的峰为Ni-O键[21]，在533.0 eV处的峰来源于被吸附的H2O分子的-OH基团[27]。

2.3 Ni-MOF的OER性能测试

采用标准三电极体系，在1 M KOH电解液的中进行OER性能测试，以石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以制备的样品电极为工作电极，研究了不同溶剂中合成的Ni-MOF/NF所具备的OER活性。图4a为扫描速率为5 mV/s时，不同Ni-MOF/NF的线性扫描伏安曲线（LSV），可以直观地显示出Ni-MOF/NF(DMF)具有更突出的OER活性。Ni-MOF/NF(DMF)在电流密度分别为10 mA/cm2和50 mA/cm2时，过电位分别为10＝252 Mv、50＝297 mV。此外，进一步分析了相应的Tafel图（图4b），其中Ni-MOF/NF(DMF)的Tafel斜率最低，为45.5 mV/dec，表明其具有良好的活性和动力学。为了进一步了解OER反应动力学，记录了在100 kHz至0.01 Hz的1.53 V（vs RHE）的应用电位下的电化学阻抗谱（EIS）（图4c）。值得注意的是，Ni-MOF/NF(DMF)与其他样品相比具有最小的电荷转移电阻（Rct），这肯定有助于优化活性。因此，Ni-MOF/NF(DMF)优异的OER活性是由于其具有均一的中空纳米花形貌、良好的电荷转移动力学和较多的活性位点。长期的稳定性也是电催化剂实际应用的关键要求。在50 mA/cm2的恒定电流密度下进行24小时的稳定性测试证实了Ni-MOF/NF(DMF)催化剂具有良好的稳定性（图4d）。经过24小时稳定性测试后，电压变化仅为20 mV，表明此电催化剂的耐久性较好。

a. 不同溶剂中合成Ni-MOF/NF的线性扫描伏安（LSV）曲线；b. Tafel斜率；c. 电化学交流阻抗图（EIS）比较；d. Ni-MOF/NF(DMF) 24 h OER稳定性测试

3 总结

本文报道了在使用溶剂热法合成Ni-MOF时，溶剂能调控Ni-MOF粒径和形貌。通过改变溶剂的种类和组成，系统地研究了溶剂对Ni-MOF合成的影响。由于DMF，EtOH和水具有竞争性，使用不同比例的DMF/EtOH/H2O作为溶剂进一步控制晶体尺寸大小和形貌。每种溶剂都可以起到晶体调制器的作用，降低成核速率，从而增大晶体尺寸，如DMF溶剂中随EtOH或H2O添加量的增加，MOF的粒径增大。乙醇或水的加入诱导了单斜晶系向三斜晶系转变。极性质子乙醇和水促进晶体的一些晶面的生长，较好地诱导了三斜晶系的形成。为了研究形貌对Ni-MOF性能的影响，将所得不同形貌的Ni-MOF，用于析氧反应（OER）。不同形貌的样品OER性能存在明显的差异，其中Ni-MOF/NF(DMF)具有最好OER活性。目前，通过调控反应溶剂的策略，简单而有效地控制了MOF的尺寸和形貌，并可扩展到各种具有广泛潜在应用前景的纳米MOF的制备。

[1] Yaghi O M, O'keeffe M, Ockwig N W,. Reticular synthesis and the design of new materials[J]. Nature, 2003, 423(6941): 705-714.

[2] Huang Y B, Liang J, Wang X S,. Multifunctional metal-organic framework catalysts: Synergistic catalysis and tandem reactions[J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46(1): 126-157.

[3] Lee H C, Fantin M, Antonietti M,. Synergic effect between nucleophilic monomers and Cu(II) metal-organic framework for visible-light-triggered controlled photopolymerization[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29(21): 9445-9455.

[4] Trickett C A, Helal A, Al-Maythalony B A,. The chemistry of metal-organic frameworks for CO2capture, regeneration and conversion [J]. Nature Reviews Materials, 2017, 2(8): 17045.

[5] Zhou J, Wang B. Emerging crystalline porous materials as a multifunctional platform for electrochemical energy storage[J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46(22): 6927-6945.

[6] Stock N, Biswas S. Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs): Routes to various MOF topologies, morphologies, and composites[J]. Chemical Reviews, 2012, 112(2): 933-969.

[7] Majewski M B, Noh H, Islamoglu T,. NanoMOFs: Little crystallites for substantial applications[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(17): 7338-7350.

[8] Flügel E A, Ranft A, Haase F,. Synthetic routes toward MOF nanomorphologies[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(20): 10119-10133.

[9] Klinowski J, Almeida Paz F A, Silva P,. Microwave-assisted synthesis of metal-organic frameworks[J]. Dalton Transactions, 2011, 40(2): 321-330.

[10] Friščić T, Reid D G, Halasz I,. Ion- and liquid-assisted grinding: Improved mechanochemical synthesis of metal-organic frameworks reveals salt inclusion and anion templating[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(4): 712-715.

[11] Virmani E, Rotter J M, M Hringer A,. On-surface synthesis of highly oriented thin metal-organic framework films through vapor-assisted conversion[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140(14): 4812-4819.

[12] Kim J O, Min K I, Noh H,. Direct fabrication of free-standing MOF superstructures with desired shapes by micro-confined interfacial synthesis[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(25): 7116-7120.

[13] Huo J, Marcello M, Garai A,. MOF-polymer composite microcapsules derived from pickering emulsions[J]. Advanced Materials, 2013, 25(19): 2717-2722.

[14] Hwang J, Heil T, Antonietti M,. Morphogenesis of metal-organic mesocrystals mediated by double hydrophilic block copolymers [J]. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140(8): 2947-2956.

[15] Tsuruoka T, Furukawa S, Takashima Y,. Nanoporous nanorods fabricated by coordination modulation and oriented attachment Growth[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48(26): 4739-4743.

[16] Tanaka D, Kitagawa S. Template effects in porous coordination polymers[J]. Chemistry of Materials, 2008, 20(3): 922-931.

[17] Dong B-X, Gu X-J, Xu Q. Solvent effect on the construction of two microporous yttrium-organic frameworks with high thermostability viain situ ligand hydrolysis[J]. Dalton Transactions, 2010, 39(24): 5683-5687.

[18] Zang S Q, Dong M M, Fan Y J,. Four cobaltic coordination polymers based on 5-iodo-isophthalic acid: Halogen-related interaction and solvent effect[J]. Crystal Growth & Design, 2012, 12(3): 1239-1246.

[19] Ahnfeldt T, Guillou N, Gunzelmann D,. [Al4(OH)2(OCH3)4(H2N-bdc)3]·H2O: A 12-connected porous metal-organic framework with an unprecedented aluminum-containing brick[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48(28): 5163-5166.

[20] Li W, Li F, Yang H,. A bio-inspired coordination polymer as outstanding water oxidation catalyst via second coordination sphere engineering[J]. Nature Communications, 2019, 10(1): 5074.

[21] Liu Q, Xie L, Shi X,. High-performance water oxidation electrocatalysis enabled by a Ni-MOF nanosheet array[J]. Inorganic Chemistry Frontiers, 2018, 5(7): 1570-1574.

[22] Sun F, Wang G, Ding Y,. NiFe-based metal–organic framework nanosheets directly supported on nickel foam acting as robust electrodes for electrochemical oxygen evolution reaction[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(21): 1800584.

[23] Duan S, Chen S, Wang T,. Elemental selenium enables enhanced water oxidation electrocatalysis of NiFe layered double hydroxides[J]. Nanoscale, 2019, 11(37): 17376-17383.

[24] Zhou W, Fan R, Hu T,. 5.1% efficiency of Si photoanodes for photoelectrochemical water splitting catalyzed by porous NiFe (oxy)hydroxide converted from NiFe oxysulfide[J]. Chemical Communications, 2019, 55(84): 12627-12630.

[25] Meng C, Cao Y, Luo Y,. A Ni-MOF nanosheet array for efficient oxygen evolution electrocatalysis in alkaline media[J]. Inorganic Chemistry Frontiers, 2021, 8(12): 3007-3011.

[26] Xie W, Li J, Song Y,. Hierarchical carbon microtube@nanotube core-shell structure for high-performance oxygen electrocatalysis and Zn-Air battery[J]. Nano-Micro Letters, 2020, 12(08): 50-63.

[27] Yang P, Wang R, Zhang H,. A semi-crystalline carbonaceous structure as a wide-spectrum-responsive photocatalyst for efficient redox catalysis[J]. Chemical Communications, 2021, 57(41): 5086-5089.

Effect of Solvent on Morphology and OER Performance of Ni-MOF

ZENG Xiao-dong, XU Jing-cheng*

（School of Materials and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China）

The effects of solvents on the synthesis of Ni-MOF were studied systematically by changing the types and composition of solvents. Since DMF, EtOH and water are competitive, different proportions of DMF/EtOH/H2O are used as solvents to further control the crystal size and morphology. Each solvent acts as a crystal modulator, reducing the nucleation rate and thus increasing the crystal size. In order to study the effect of morphologies on the performance of Ni-MOF, the obtained Ni-MOF with different morphologies were used for oxygen evolution reaction (OER) test. At present, the size and morphology of MOF can be controlled simply and effectively by regulating the reaction solvent, and can be extended to the preparation of various kinds of nano-MOF with a wide range of potential application prospects.

Ni-MOF; oxygen evolution reaction (OER); electrocatalyst; solvent; morphology control

2021-12-12

曾晓东（1996～），男，四川绵阳人，硕士；主要从事电催化分解水研究。

徐京城（1983～），男，山东潍坊人，助理研究员；主要从事半导体光电催化研究。

O646

A

1009-220X(2022)03-0052-07

10.16560/j.cnki.gzhx.20220303