碳纤毡和硅酸铝纤维增强二氧化硅气凝胶的制备及性能

罗 丹， 龙丽娟， 秦舒浩,*， 何 敏

碳纤毡和硅酸铝纤维增强二氧化硅气凝胶的制备及性能

罗 丹1， 龙丽娟2， 秦舒浩1,2*， 何 敏1

（1. 贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；2. 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳 550014）

以正硅酸乙酯为硅源，聚丙烯腈基（PAN）预氧化碳纤维毡（简称碳纤维毡）和硅酸铝纤维毡为增强材料，通过溶胶―凝胶和常压干燥分别制备了碳纤毡增强型和硅酸铝纤维增强型二氧化硅气凝胶复合材料，通过对材料化学结构、微观结构、力学性能、导热率的测试表征，分析对比了两种纤维增强型气凝胶的综合性能。结果表明，碳纤维毡增强型二氧化硅气凝胶具有较高的抗压强度（1.48 MPa，应变＝10%），但其保温隔热性能不如硅酸铝纤维增强型二氧化硅气凝胶（导热率＝0.033 8 W/(m·K)）。

碳纤毡；硅酸铝纤维；二氧化硅气凝胶；力学性能；隔热性能

二氧化硅（SiO2）气凝胶具有低密度、高比表面积、良好的化学稳定性和低导热系数等特点，在航空航天、化工、建筑节能等领域有着广阔的应用前景[1]。孔隙率和几纳米直径的小孔影响了气体的扩散和对流传输以及固体材料的热传导，使其导热系数低至0.012 W/(m·K)[2-3]。一般来说，气凝胶是通过溶胶―凝胶和随后的干燥过程制得的，在此过程中球形SiO2团簇组成，它们相互连接并形成链状结构，进而形成一个充满空气的孔隙空间网格，这种特殊的结构使其具有了众多优异的特性[4-5]。同时由于其高孔隙率和不稳定粘接的网络结构，SiO2气凝胶是一种相当脆的材料，在实际应用中容易发生结构坍塌而失效[6]。为了实现其作为隔热材料的实际应用，必须对SiO2气凝胶进行增强改性，研究者们提出将气凝胶与其他材料结合，能提高强度和韧性，同时保持气凝胶的理想性能，纤维增强是一种简便且高效的增强改性方法[7]。Zhi Li等[8]在常压干燥条件下成功制备了芳纶增强硅气凝胶保温复合材料（AF/ SiO2气凝胶），通过微观结构分析表明，芳纶纤维镶嵌在气凝胶基体中，起到支撑骨架的作用，使最终得到的气凝胶力学性能的到了明显的提高，抗压强度为0.066 MPa。Ting Zhou等[9]采用冷冻干燥法，以玻璃纤维为增强体、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和水玻璃共前驱体为原料合成了玻璃纤维增强SiO2气凝胶（GF/SiO2气凝胶）复合材料。结果表明，SiO2气凝胶复合材料具有显著的机械强度和柔韧性，能够承受较大的压缩和弯曲应变而不破坏结构。

在本文中，以正硅酸乙酯为硅源、分别以聚丙烯腈基（PAN）预氧化碳纤维毡（简称碳纤维毡）和硅酸铝纤维毡为骨架增强材料，通过溶胶―凝胶和常压干燥制备了两种纤维增强的SiO2气凝胶，主要从力学性能，保温隔热性能和孔隙结构等方面对两种纤维增强型气凝胶的结构与性能进行了分析研究，以期为SiO2气凝胶的增强改性研究中在纤维的选择上提供一定的指导。

1 实验

1.1 仪器与试剂

正硅酸乙酯（TEOS）、三甲基氯硅烷（TMCS）、正己烷（分析纯），阿拉丁试剂生化科技股份有限公司；无水乙醇、盐酸、氨水（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制；硅酸铝纤维毡毡、碳纤维毡，常州拓达绝热材料有限公司。所有试剂均未经任何纯化操作。

扫描电子显微镜（SEM, Quanta FEG 250, FEI Instruments, USA），傅立叶变换红外吸收光谱仪（FT-IR, Nicolet iS50, Thermo Fisher Scientific），NOVA-1000e全自动比表面积孔隙度分析仪（Quantachrome, Autosorb-iQ, USA），电子万能力学试验机（CMT6104, MTS Systems Corp.），导热系数测试仪（TC3000E，西安夏特电子科技有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1硅溶胶的制备

首先将TEOS、无水乙醇、去离子水以摩尔比1∶4∶5混合，并缓慢滴加加稀盐酸将混合溶液的pH调为2～3，然后在80℃条件下持续搅拌2小时使TEOS充分水解，随后立即滴加氨水将水解液pH调到6～7，并持续搅拌1～2分钟，接着将溶液倒入模具内密封静置凝胶[10]。

1.2.2纤维/SiO2气凝胶的制备

分别将碳纤维毡（CFF）和硅酸铝纤维毡（ASF）平铺于模具中，然后倒入一定质量的硅溶胶（上一步制备所得），通过真空浸渍和超声分散将硅溶均匀分散在纤维毡中，接着放入40℃的烘箱中加快复合醇凝胶的老化速度，待湿凝胶变硬之后，用乙醇浸泡老化24 h使其脱模，接着将其浸泡在正己烷与三甲基氯硅烷体积比为10∶1的混合溶液中进行表面改性24 h，再用正己烷浸泡24 h，最后将湿凝胶放入烘箱中，分别在60、80、120℃下干燥6、4、2小时得碳纤维毡增强SiO2气凝胶（记为CFF/SAG）和硅酸铝纤维毡增强SiO2气凝胶（记为ASF/SAG）。纯的SiO2气凝胶（记为SAG）用同样的方法制备。

2 结果与讨论

2.1 化学结构分析

为了研究气凝胶的化学结构，分别对其进行了红外光谱的测定（如图1所示）。其中3366 cm-1和1627 cm-1处的峰归结于-OH基团的拉伸缩振动和弯曲振动吸收峰[11]。2961 cm-1处是-CH3的对称振动吸收峰，这是TMCS浸泡改性后气凝胶表面的Si-OH被改性液中的-CH3取代的结果[12]。从图中可观察到纯的SiO2气凝胶在经TMCS疏水改性后仍有大量的-OH存在，而纤维增强后的气凝胶经过疏水改性后其表面的-OH几乎完全被-CH3取代，表明纤维的加入有利于气凝胶疏水性的改善。1046 cm-1处和765 cm-1处的吸收峰分别是Si-O-Si的变形振动和非对称振动引起的[13]。从图中可观察到两种纤维增强的气凝胶的红外吸收峰几乎一致，表明CFF/SAG和ASF/SAG具有相同的化学结构，且与纯的SiO2气凝胶相比，两种纤维增强型气凝胶的红外光谱没有新的峰出现，表明CFF/气凝胶和ASF/气凝胶是均是纤维与气凝胶基体之间的物理结合，没有化学键产生。

图1 CFF/SiO2气凝胶、ASF/SiO2气凝胶和SiO2气凝胶的FT-IR图

2.2 微观形貌分析

图2是两种纤维增强型气凝胶的微观结构图，从图2a可观察到碳纤维有均匀的直径，纤维与SiO2气凝胶颗粒分散较均匀，而从图2b可知硅酸铝纤维的直径不均匀，且可观察到SiO2颗粒没有均匀的填充在ASF骨架的孔隙中，气凝胶材料中存在分布不均匀的大孔结构。从图2中a1、b1可观察到CFF与ASF的纤维表面均匀包裹着大量的SiO2气凝胶颗粒，表明两种纤维与SiO2气凝胶均具有良好的界面相互作用，两种纤维均与气凝胶有较好的复合。

图2 CFF/SiO2气凝胶（CFF/SAG）（a）和CFF/SiO2气凝胶（ASF/SAG）（b）的SEM图

2.3 比表面积及孔径分析

通过N2吸附/脱附测试获得了气凝胶的吸附/脱附等温线图3a、3b，通过BJH法获得了气凝胶的孔径分布（如图3中a1、b1），从而研究了样品的孔隙结构和物理性质的差异，具体数值列于表1中。根据IUPAC分类：CFF/SAG样品的等温线（图3a）属于带滞后环的H3型解吸环，与粒子之间堆积形成的狭缝状孔隙有关[14-15]；ASF/SAG样品的等温线（图3b）可划分为带滞后环的H2和H3解吸环之间的混合，通常与狭缝孔隙有关，包括微区孔隙加上墨水瓶孔，可能是由于在在测试过程中压力较高时结构坍塌造成的[16]。从SEM图中观察到，纤维毡中存在大块的气凝胶，这些气凝胶块具有较差的力学性能，高压下可能会出现结构的坍塌。且根据两种样品的氮气吸附―脱附等温线通过BET法得出：CFF/SAG和ASF/SAG样品的比表面积分别为522.4 m2/g和569.7 m2/g，两种纤维增强型气凝胶均具有较高的比表面积且差异不大。通过BJH法得出CFF/SAG样品的平均孔直径为3.15 nm，ASF/SAG的为7.62 nm，表明以ASF为增强骨架制得的气凝胶平均孔直径大于以CFF为骨架制得的气凝胶，这与SEM测试结果是一致的。

图3 CFF/SAG气凝胶（a、a1）和ASF/SAG气凝胶（b、b1）的氮气吸附―脱附等温线和孔径分布曲线图

表1 气凝胶样品的比表面积数据

2.4 力学性能分析

为了分析对比两种气凝胶的力学性能，分别对他们在室温下以1 mm/min的压缩速度进行了单轴压缩试验，压缩曲线如图4所示。可观察到，当应变为30%时CFF/SAG和ASF/SAG的抗压强度分别为1.34 MPa和0.48 MPa，当应变为50%时分别为3.26、2.24 MPa。结果表明碳纤毡增强的SiO2气凝胶复合材料的抗压强度明显高于硅酸铝纤维毡增强的。这与碳纤维毡较致密的骨架结构和SiO2气凝胶颗粒均匀分散在纤维基体中有关[17]，与文献对比发现碳纤毡增强的二氧化硅气凝胶具有较好的抗压强度。

图4 CFF/SiO2气凝胶和CFF/SiO2气凝胶的压缩曲线图

表2 不同纤维增强气凝胶的压缩强度

2.5 导热率分析

为了对比两种气凝胶的保温隔热性能，用瞬态热线法分别测量了两种纤维增强型气凝胶在室温下的导热系数。结果表明，两种纤维增强的SiO2气凝胶均具有较低的导热系数。其中CFF/SAG在室温下的导热系数为0.037 8 W/(m·K)，与CFF/SAG相比ASF/SAG具有较低的导系数，为0.033 8 W/(m·K)。这是由于碳纤毡较为致密，为热量的传输提供了更多路径，且碳纤维具有较好的导热性能，即使其表面被SiO2气凝胶颗粒均匀包裹着，通过CFF增强的SiO2气凝胶的导热率仍高于ASF增强的。

3 结论

综上所述，通过溶胶―凝胶和简便高效的常压干燥法，通过真空浸渍和超声处理使硅溶胶均匀分散在纤维毡骨架结构中，分别制备了碳纤维毡和硅酸铝纤维毡增强的SiO2气凝胶复合材料，并对其性能进行了表征测试。结果表明：两种纤维均与二氧化硅气凝胶有较好的界面相互作用，纤维与气凝胶均是物理结合，没有化学键的生成；SiO2气凝胶颗粒在CFF中的分散较为均匀，CFF/SAG具有较小的孔隙结构；当应变为30%时CFF/SAG的抗压强度（1.34 MPa）约为ASF增强型（0.48 MPa）的3倍；两种纤维增强型气凝胶均具有良好的保温隔热性能，但CFF/SAG的导热率（0.037 8 W/(m·K)）略高于ASF/SAG（0.033 8 W/(m·K)）。

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Preparation and Properties of Silica Aerogel Reinforced with Different Fibers

LUO Dan1, LONG Li-juan2, QIN Shu-hao1,2*, HE Min1

（1. Colloge of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 550025, China;2. National Engineering and Technology Research Center of Composite Modified Polymer Materials, Guiyang 550014, China）

The fiber reinforced silica aerogel composites were prepared by sol-gel and atmospheric drying respectively, using tetraethyl orthosilicate as silicon source, polyacrylonitrile based (PAN) pre oxidized carbon fiber felt and aluminosilicate fiber felt as reinforcing materials respectively. By testing and characterizing the thermal conductivity of the microstructure mechanical properties of the materials, the comprehensive properties of the two reinforced fibers were analyzed and compared. The results show that the carbon fiber felt-enhanced silica aerogel has good mechanical properties, but its thermal insulation performance is inferior to that of aluminum silicate fiber enhanced silica aerogel.

carbon fiber; aluminum silicate fiber; silica aerogel; mechanical property; thermal insulation

2022-01-20

国家重点研发计划项目（2018YFC1903501）。

罗丹（1995～），女，硕士；主要从事二氧化硅气凝胶增强改性研究工作。

秦舒浩（1975～），男，研究员；主要从事聚合物材料的共混改性、聚合物材料的聚集态结构与性能。pec.shqin@gzu.edu.cn

TQ321

A

1009-220X(2022)03-0046-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20220312