MoS2的制备及其在气体传感中的研究进展

向才伟

MoS2的制备及其在气体传感中的研究进展

向才伟

（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）

硫化钼（MoS2）因其典型的二维层状结构、大比表面积，优异的形貌和电子性能等优点在气体传感领域受到广泛关注。首先综述了制备MoS2的液相剥离、化学气相沉积，水热等方法，并从多角度总结了几种方法的优缺点。再综述了MoS2在气体传感中的最新进展，其中基于MoS2的新型气体传感器，是由MoS2与其它材料形成的复合材料共同构建，这类气体传感器以其优异的气敏性能和多样的组成方式成为了目前的研究热点。最后展望了MoS2在气体传感器上的研究方向并提供了参考意见。

MoS2；气敏性能；综述；气体传感器；复合材料

随着工业的发展与社会的进步，人们对各类气体污染物，如挥发性有机化合物（VOCs）和有害气体（NH3、NO2、甲醛、SO2等气体），温室气体及易燃易爆气体等所引起的安全与环境问题越来越重视[1]。而气体传感器可应用于对这些气体的现场实时检测。气体传感器是指能对特定气体做出响应并将信息进行输出的元器件[2-5]。而其中的金属氧化物半导体基气体传感器则具有价格便宜、灵敏度高、反应快，精度高等优点，因此成为了研究的热点[6]。在这其中，基于MoS2的气体传感器近几年受到了广泛的关注。

MoS2是典型的二维材料，由两层硫原子与一层钼原子层层包夹而形成MoS2的分子层，多层MoS2堆叠而形成六方晶系的MoS2层状晶体。而由于硫的独特电子结构，使其容易与过渡金属形成共价型化物，使得单层及多层MoS2材料都具有一定的禁带。与直接带隙为零的石墨烯相比，MoS2直接带隙为1.8 eV，其比表面积较大，电子迁移率高。MoS2优异的性能使其成为目前热门的能有效检测气体分子的纳米材料，基于MoS2的半导体气体传感器已经引起了人们的极大兴趣[7-10]。

目前，关于MoS2制备与应用的文献已广泛报道，但这些文献在制备方法上只是一般概述，对于MoS2在气体传感的应用也局限于简单的举例说明，缺乏总结与提炼，难以满足综合需求[11-13]。本文从实际生产和科学研究等角度对几种制备方法进行了分析与比较，并重点介绍了基于MoS2的新型气体传感器的最新研究进展。

1 MoS2的制备方法

1.1 液相剥离法

液相剥离法是一种操作相对比较简便的方法，zhao等[14]对块体MoS2和WS2进行超声处理，同时考察了溶出剂浓度和超声时间的影响，成功合成具有少量层状MoS2/WS2(XS2)纳米片的稳定、均匀的分散溶液。最后，制备的纳米片被用作锂-硫电池的添加剂，以吸附LiPS。通过还原氧化石墨烯捕获MoS2/WS2纳米薄片，并进一步加载硫作为锂电池的阴极。MoS2/WS2纳米片的硫化物吸附能力大大改善了材料的电化学性能，也因此降低了Li-S电池的穿梭机效应，促进了硫的氧化还原反应，所以材料有优良的锂-硫电池性能。Yin等[15]通过1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）在二硫化钼片表面非共价吸收阴离子钼酸盐来修饰大块二硫化钼晶体的表面性质，使其优先亲水性，获得了平均横向尺寸约为90 nm且具有高结晶度的2D-MoS2纳米片（如图1所示）。所制备的二硫化钼纳米片比商用大块二硫化钼表现出更好的电催化析氢活性，具有潜在的应用价值。

液相剥离法操作较为简单，可进行规模化生产，但一般用于剥离的溶剂沸点高、毒性大、难以去除。所以液相剥离法制备MoS2虽然存在一些不足，但仍然具备一定的工业化前景。

图1 极性微分子溶剂制备2D-MoS2纳米片的方法[15]

1.2 锂离子插层法

锂离子插层法是先使用有机锂作为插层剂，把锂离子嵌入到MoS2原料中，形成LiMoS2化合物，再与水化学反应生成大量H2，从而导致MoS2层分离，得到在水中能稳定存在的单层MoS2悬浊液。Garah等[16]成功使用氯化锂在二甲基亚砜（DMSO）的溶液中，通过锂离子嵌入对MoS2进行快速电化学剥离。锂离子插层法从大范围上讲属于电化学剥离法，与其他自上而下的方法相比，它允许在短时间内形成纳米片状，并利用不同的电解质环境进行，提供大面积和高质量的薄层状纳米片，已受到广泛的研究和报道[17-19]。

1.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD）是既经济又高效的制备方式，它的基本原理是利用化学反应，让气态的物质沉积为固态，这种方式制备出的MoS2材料结晶程度非常的高。Kumar等[20]利用传统的化学气相沉积技术，将装有硫粉的氧化铝船放置在管的上游，将装有MoO3粉的氧化铝船放置在硫粉下游，利用超高纯氩气对其进行2～3次冲洗，以去除水中的氧气和其他污染物。在大气压力下，利用可控的气相输送技术培育MoS2-MoO3纳米花（如图2所示）。Lee等[21]采用MoO3和S粉末作为主要反应物，并利用化学气相沉积法直接在SiO2衬底上合成了较大面积的MoS2原子层。

图2 （a）带有MoS2纳米片的MoS2-MoO3纳米花的生长示意图；（b）MoO3和S的温度分布和蒸汽流动的精确时间[21]

采用化学气相沉积法能够生产出优质的MoS2纳米片，所生产出的MoS2纳米片优点主要表现在结晶性较高，层数可控，纯度高，均匀性好等方面。化学气相沉积法的缺点也较为明显，其需要有较为严格的反应条件，如较高的真空环境和沉积温度。

1.4 水热法

水热法是重要的合成MoS2的方法，多用于实验室研究。Sadhana等[22]用(NH4)6Mo7O24·4H2O和硫脲为原材料，去离子水为溶剂，搅拌溶解后将溶液放入高压釜中，180℃保温12小时，之后取沉淀洗涤，得到了均匀的MoS2纳米花。Zhang等[23]利用Na2MoO4·2H2O和硫代乙酰胺为原材料，CTAB作为软模板，通过简单而高效的水热法制备了由纳米片组装而成的三维分层MoS2多孔微球（如图3所示）。他们特别关注了CTAB浓度对MoS2微晶体生长的影响，发现通过调节软模板CTAB浓度可以有效地调节最终产物的形貌。由于这种独特的形貌，使得三维多孔MoS2微球相比于其他形状的MoS2微球，传感性能得到了显著的改善。

图3 三维多孔MoS2微球的演变示意图[23]

此外，更多的报导将MoS2与其他材料构成分级的复合材料，以便提升整体性能。Zhao等[24]将静电纺丝和水热法相结合，将MoS2纳米片组装到超长TiO2/WO3纳米纤维上。首先，利用静电纺丝和煅烧过程合成TiO2/WO3纳米纤维，之后取一定量的硫代乙酰胺和Na2MoO4·2H2O溶于去离子水中形成前体溶液，在溶液中加入煅烧的TiO2/WO3纳米纤维，使其悬浮。悬浮液被转移到不锈钢高压釜中，水热后，对固体产物进行过滤，反复离心洗涤得到样品。合成的样品中MoS2纳米片均匀的生长在一维纳米纤维上，而由于其独特的形态和异质结体系，使得这些半导体的电荷能有效分离，性能从而显著提高。这些类似的方法已经报道了很多，而且应用广泛，涉及到能源，催化和传感等多种领域[25-27]。目前水热法制备MoS2的研究已取得了许多成果，但是距离水热法应用于大规模工业化生产还有一定的距离。

表1 MoS2制备方法的优缺点分析

2 硫化钼在气体传感中的研究进展

MoS2由于在具有多种活性位点如缺陷、边缘位点，空穴的同时还有很高的比表面积，有利于吸附气体分子，使其具有选择性高、检出限低的气敏性能优势，被广泛应用于气体敏感材料。然而，随着研究的深入，普通的本征MoS2气体传感器已经不再满足逐渐增加的性能需求。而通过合理设计材料，对MoS2进行贵金属掺杂和复合材料的修饰等处理，这样构建而成的基于MoS2的气体传感器进入了人们的视野。

Cui团队[28]报道了一种新型的SnO2纳米晶修饰皱折MoS2纳米薄片（MoS2/SnO2）及其用于NO2室温传感的气体传感器。有趣的是，SnO2作为MoS2的强p型掺杂剂，导致在MoS2纳米片中出现p型通道。通过对传感器的连续响应曲线图可知，传感器具有极好的重复和线性关系，同时相比于其它气体，对NO2还具有良好的响应和恢复特性（如图4所示）。

图4 （a、b）MoS2/SnO2的I/V和转换曲线；（c）MoS2/SnO2对不同NO2浓度的动态传感响应；（d）MoS2/SnO2传感器的灵敏度随NO2浓度的变化；（e）连续三个MoS2/SnO2传感器的传感周期；（f）MoS2/SnO2对浓度为10 ppm的各种气体的传感响应[28]

Muhammad等[29]采用声化学反应和低温水热法设计了稳定的MoS2@In2O3介孔复合材料，其中MoS2纳米片垂直放置在高介孔In2O3纳米管上。在MoS2和In2O3质量比为1∶1的介孔MoS2@In2O3纳米复合材料中，对100 ppm NOx的响应高达10.3，在100到0.1 ppm之间具有超快的响应时间为1～9 s。（如图5所示）。

图5 MoS2@In2O3复合材料的气敏性能[29]

Chang等[30]利用MoS2纳米片与金属有机框架衍生的ZnO结合形成核壳异质结构，实现了对丙酮的超快和准确的检测（如图6所示）。ZnO@MoS2对100 ppb丙酮的响应比纯ZnO的响应增强约80倍。更重要的是，该ZnO@MoS2异质结传感器对超低浓度的丙酮（5 ppb）具有超快的响应/恢复能力（60 s/40 s）。

图6 ZnO@MoS2与纯ZnO，纯MoS2的气敏性能[30]

Chang等[31]还发现采用紫外光进一步改善丙酮响应，从而大幅降低了工作温度。分层MoS2纳米片的装饰引起的光的衍射和反射可以显著提高光的捕获，紫外光照射响应稳定，而在无紫外光照射下对100 ppb丙酮反应不明显。因此，在紫外光和核壳异质结构的协同作用下，获得了优异的丙酮传感性能。Zhang等[32]通过逐层自组装的方法制备了MoS2/Co3O4薄膜传感器，并且在室温下研究了该传感器的氨气传感性能（如图7所示）。结果表明，该传感器对NH3具有较高的灵敏度、良好的重复性，稳定性等气敏性能。Kordas团队[33]用简单直接的热硫化溅射沉积在硅片上的金属薄膜制备成MoS2薄膜，所制备的传感器对氨气表现出显著的高灵敏度响应和快速的响应恢复速度，选择性和稳定性研究也都表明MoS2薄膜传感器具有优良的气体传感性能。

图7 MoS2/Co3O4薄膜传感器对氨气的气敏性能[33]

湿度传感器在环境监测、工业生产、农业种植、航空、医疗和化学监测等许多领域都具有重要意义，MoS2是一种重要的湿度传感材料，在湿度检测方面具有很大的潜力，已被广泛报道。Zhang等[34]通过简单的水热法，在带有叉指状电极（IDE）的PI基板上展示了基于MoS2/SnO2杂化的湿度传感器。在较宽的相对湿度范围内研究了MoS2/SnO2混合薄膜传感器的传感特性，并与纯MoS2、SnO2和石墨烯相比较。结果表明MoS2/SnO2混合薄膜传感器的响应接近3 285 000%，比传统湿度传感器的响应/恢复时间快得多，而且可接受的重复性都要更高（如图8所示）。Lu等[35]合成了ZnO量子点（QDs）、层状MoS2和MoS2修饰的ZnO量子点（MoS2@ZnO量子点）纳米复合材料作为湿度传感器，并对其进行传感测试，湿度传感测试结果清楚地证明了在MoS2传感器中加入ZnO量子点极大地缩短了响应/恢复时间，从47/65 s缩短到1/20 s。

图8 MoS2/SnO2薄膜传感器的湿度传感性能[35]

3 展望

在过去的几年里，优异的形貌和电子性能使MoS2在气敏传感领域受到了广泛的关注。目前，通过贵金属掺杂、与金属氧化物复合形成异质结，紫外光照射等方法一定程度上提高了MoS2的气敏性能。然而，基于MoS2材料的气体传感器仍存在如灵敏度较低，响应与恢复时间较长等尚待解决的问题。显而易见， MoS2在气体传感器上的应用仍然有很大的提升空间，对此，我们可以通过不同角度，用以下方法来进行探究。

1）探索更加简单高效制备MoS2的方法，调控设计MoS2材料的形貌结构；

2）通过研究MoS2的气敏机理，从增敏机理的角度对MoS2材料进行优化设计；

3）研究学习MoS2在其他领域如电催化领域的最新进展，多角度思考MoS2气体传感器的提升方法；

4）通过模型建立和材料计算模拟等多学科辅助构建高性能MoS2气体传感器。

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Progress of Preparation of MoS2and Its Application in Gas Sensing

XIANG Cai-wei

（School of Materials and chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China）

Molybdenum sulfide (MoS2) hasreceived much attention in the field of gas sensing because of its typical two-dimensional layered structure, large specific surface area, excellent morphology and electronic properties. Firstly, liquid phase exfoliation, chemical vapor deposition, and hydrothermal methods for preparing MoS2are reviewed, and the advantages and disadvantages of several methods are summarized from multiple perspectives. Then the recent progress of MoS2in gas sensing is reviewed. Among them, the new gas sensors based on MoS2, which are constructed by the composite materials formed by MoS2and other materials, these gas sensors have become the current research hotspots with their excellent gas-sensitive performance and diverse composition methods. Finally, the research directions of MoS2in gas sensors are foreseen and references are provided.

MoS2; gas sensing property; review; gas sensor; composite material

2022-01-18

向才伟（1996～），男，四川德阳人，硕士；主要从事气体敏感材料研究。

TN304

A

1009-220X(2022)03-0038-09

10.16560/j.cnki.gzhx.20220311