高氯酸消解电位滴定法测定硼粉纯度

赵志刚，韦雪梅，赵华丽

(湖北航天化学技术研究所，湖北襄阳 441003)

含硼推进剂已成为火箭冲压发动机所需高能推进剂的发展方向之一[1-3]，所使用的含硼原料为硼粉。总硼含量通常被用来表示含硼产品的纯度，其对产品的结构、强度等性能有很大影响[3-4]。

硼粉转变为可溶性硼酸的方法有碱熔法[5-6]、混酸消解法[7-8]和单一硝酸消解法[9]。碱熔法是用碳酸钠在860～900 ℃将硼粉熔融，冷却后用盐酸溶液溶解，滴定起点用甲基红判断，终点用酚酞指示。此方法的关键是硼粉和碳酸钠混合均匀，弊端是样品熔融容易溅射，处理时间较长。混合酸消解法是用体积比为3∶1 的硫酸-硝酸混合酸电炉上加热回流，消解用时短，滴定起点用溴甲酚绿-甲基红混合指示剂，终点用酚酞。混酸法不仅可用于消解硼粉也可用于消解复合固体推进剂燃烧残渣[10-11]并测定总硼含量。硼粉遇到硫酸-硝酸混合酸极易产生剧烈燃烧，放出大量黄褐色刺激性气体。氢氧化钠中和酸极易过量，滴定起点要反复多次才能确定。单一硝酸加热回流消解用时最久，采用溴甲酚绿-甲基红-酚酞混合指示剂，指示剂颜色较难掌握。欧玉静等[12]针对盐助自蔓延法制备出的无定形硼粉用差减法减掉三氧化二硼和Mg 含量得到了其硼含量。

笔者采用单一的高氯酸消解硼粉，根据pH 计示值确定滴定起点。消解仅需50 min，氢氧化钠溶液无需用6 mol/L 的高浓度，50 g/L 浓度即可。终点用溶液pH 值与标准滴定溶液消耗体积的微商判定。这避免了操作人员对颜色判断的主观偏差，保证了测定结果的客观准确。

1 实验部分

1.1 实验原理

采用酸碱中和滴定法测定硼粉中总硼含量。先中和掉用于消解硼粉过量的酸，然后加入能使硼酸形成强酸性络合物的甘露醇，电位滴定仪通过记录并处理氢氧化钠标准滴定溶液的体积和对应的pH值，确定终点并计算得到总硼含量。

1.2 主要仪器与试剂

自动电位滴定仪：808 型，瑞士万通（中国）有限公司。

红外测温仪：Smart Sensor AS872A+型，量程为-50～1 180 ℃，香港西玛仪表集团有限公司。

电子天平：201S 型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯集团。

六联电炉：DK-98-Ⅱ型，功率为1 kW×6，天津市泰斯特仪器有限公司。

氢氧化钠标准滴定溶液：0.1 mol/L，按GJB 1886A—2019 规定进行配置与标定。

氢氧化钠溶液：50 g/L。

甲基红指示剂：2 g/L，按GB/T 603 规定配制。

硼粉：湖北航天化学技术研究所提供。

实验所用其它试剂均为分析纯。

实验室用水符合GB/T 6682 中三级水的规定。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品处理

称取0.2 g 硼粉(精确至0.000 1 g)于250 mL碘量瓶内，加入10 mL 高氯酸，接球形冷凝管，于700 ℃加热回流50 min，关闭电炉，停止加热，冷至室温，适量水冲洗冷凝管，洗液收集于碘量瓶内，取下，将样品溶液移入500 mL 容量瓶中，定容，混匀，备用。

1.3.2 测定

电位滴定仪使用前先用pH 4.00、6.86、9.18 标准缓冲溶液对pH 水相电极标定。

从容量瓶中移取50.00 mL 样品溶液于250 mL 烧杯内，将酸度计的pH 电极浸入样品溶液，稍稍搅拌，用50 g/L 氢氧化钠溶液将样品溶液中和至pH 约为2.2，再用0.1 mol/L 氢氧化钠溶液调节pH ≈4.1，最后用0.01 mol/L 氢氧化钠溶液调pH 至5.4。加入3 g甘露醇，用0.1 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定，按照GB/T 9725—2007 确定终点并进行计算。

同样条件下做空白试验。

1.3.3 结果计算

总硼含量按式(1)计算：

式中：w——硼粉中总硼含量的质量分数，%；

c——氢氧化钠标准滴定溶液的摩尔浓度，mol/L；

V1——滴定样品溶液消耗的氢氧化钠标准滴定溶液体积，mL；

V0——滴定空白消耗的氢氧化钠标准滴定溶液体积，mL；

10.81——硼的摩尔质量，g/mol；

m——样品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 消解用酸

硼单质遇到热的硝酸-硫酸混酸会迅速燃烧，并释放出大量黄褐色刺激性气体，危及实验安全。单一酸硝酸和高氯酸在加热下才会将单质硼消解，操作人员可以安全地把碘量瓶接到冷凝管下。硝酸和高氯酸都是强氧化性酸，但是高氯酸更胜，使用高氯酸消解硼尚未见报道。选择尝试用高氯酸消解硼粉，对消解温度、指示剂、滴定起点等进行了深入地研究。

2.2 消解温度的影响

将电炉的电阻开关打开到三分之二位置(全功率易损坏)，石棉网置于炉面，用西玛红外测温仪测定石棉网上温度，结果见表1。由表1 可以看出，此电炉电阻开关打开2/3，10 min 炉温就能升至600℃，最高温度可达到700 ℃。

表1 随时间变化的炉温

用电阻开关控制电炉石棉网上温度为440 ℃、550 ℃和650 ℃，分别同时加热消解3 个同批硼粉试样50 min，然后按照1.3 实验步骤测定总硼含量。结果见表2。由表2 可知，消解温度为440 ℃和550℃时，试样总硼含量测定值的标准偏差分别为1.61、1.40，且重复性较差；消解温度700 ℃时总硼含量测定值标准偏差为0.18，重复性满足分析要求，因此选定700 ℃作为高氯酸消解硼粉的反应温度。

表2 440、550、650 ℃炉温消解样品的总硼含量测定结果

2.3 消解时长的影响

加入10 mL 高氯酸后，在700 ℃下消解0.2 g同批号硼粉，不同加热时长下测得的总硼含量结果见表3。由表3 可知，炉温700 ℃下，当加热时长达到甚至超过40 min 时，总硼含量结果趋于稳定，并具有较好的重复性。

表3 不同加热时长的总硼含量测定结果

2.4 滴定起点的确定

消解所得试液定容至500 mL 后，其溶液的pH值约为0.7，滴定前必须用氢氧化钠溶液中和。因消解硼粉使用的是高氯酸，测定其含量的酸碱滴定是用甲基红指示剂做终点判断。但是，试验中发现甲基红指示剂在高温消解过的高氯酸溶液中红色快速褪去而呈亮黄色，且用氢氧化钠溶液中和时无明显变色，所以甲基红指示剂不适合用来判断中和过量酸的终点。

考虑测定方法是酸碱滴定，溶液的pH 值会发生变化，且总硼含量是通过生成的硼酸来测定的。硼酸是一种极弱的酸(Ka=5.8×10-10)，而高氯酸是无机强酸。因此只需测定相当于0.2 g 硼粉(总硼含量按90%计算)的硼酸水溶液(定容500 mL)的pH 值，并以此为总硼含量的滴定起点。一定量的硼酸水溶液(定容500 mL)的pH 见表4。由表4 可知，1 g硼酸水溶液(定容500 mL)的pH值约为5.4。故总硼含量的滴定起点是pH=5.4。

表4 硼酸溶液的pH 值

2.5 中和至滴定起点方式的影响

中和至滴定起点pH 值为5.4 有三种情况：

(1) 50 g/L 氢氧化钠溶液过量致使pH 大于9，再中和至pH 为5.4；

(2) 0.1 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液过量致使pH 大于7，再中和至pH 为5.4；

(3) pH 一次性顺利中和至5.4。

上述三种情况所用样品溶液均取自同一批号试样的同一容量瓶，滴定曲线见图1。图1 中浅灰色线是pH 与消耗的氢氧化钠标准滴定溶液体积的一阶导数。

由图1 可知，中和时氢氧化钠溶液过量然后重新中和至pH=5.4 会导致体积和pH 滴定曲线的一阶导数出现2～3 个突跃点，严重影响终点判断。只有情况(3)，即一次性中和至pH=5.4，体积和pH 滴定曲线的一阶导数仅有一个突跃点。

一次性中和至pH=5.4 的操作方法：消解样品溶液定容至500 mL，移取50.00 mL 溶液于250 mL烧杯中，在磁力搅拌下先用50 g/L 的氢氧化钠溶液中和至pH ≈2.4，然后用电位滴定仪的手动加液功能多次少量加入0.1 mol/L 氢氧化钠标准滴定溶液直至pH=5.4。

2.6 甘露醇的用量

硼酸是极弱的酸，不能直接进行滴定，需要加入强化剂增强其酸性。甘露醇是硼酸的一种酸性强化剂。文献[14-15]的结论是甘露醇的用量超过硼酸物质的量的10 倍时，硼酸才完全水解，并生成稳定的络合物。

0.2 g 硼粉(总硼含量90%)消解后能转变成0.016 mol 硼酸，将其用水定容500 mL，再准确移取50.00 mL，其中含0.001 6 mol 硼酸。则强化剂甘露醇(摩尔质量182.17 g/mol)的加入质量至少为10×0.001 6 mol×182.17 g/mol=2.92 g。

2.7 加标回收率

按1.3 分析步骤，将某批号的硼粉0.2 g 消解定容于500 mL 容量瓶中并测定其硼含量。同时移取3 份50.00 mL 样品溶液，分别加入10.00、25.00、50.00 mL 质量浓度3.9041×10-4g/mL 的硼酸，进行加标回收试验，按照1.3 分别测定其总硼含量，结果见表5。由表5 可知，样品加标回收率为99.0%～100%，表明测定结果准确、可靠。

表5 加标回收试验结果

2.8 对照试验

同一样品在同样温度条件下，用高氯酸按1.3步骤测定硼含量，同时用硫酸-硝酸混酸(3∶1)按照文献[7]测定硼含量，测定结果见表6。由表6可知，高氯酸法与硫酸硝酸混酸法的测定结果基本吻合。

表6 对照试验硼含量测定结果 %

2.9 精密度试验

从两个批号的硼粉中分别取8 个试样按照1.3分析步骤测定总硼含量，结果见表7 (根据Dixon检验法[16]双侧情形判断未进行剔除，全部数据参与计算)。

表7 精密度试验结果 %

由表7 数据可知，测定结果的相对标准偏差为0.45%～0.50%(n=8)，表明该方法的精密度良好。

3 结论

建立了测定硼粉纯度的电位滴定法。

(1)在高温消解过的高氯酸试液中，甲基红指示剂不能正常变色。

(2)样品溶液pH=5.4 作为测定总硼含量的滴定起点。

(3)样品溶液中和至pH=5.4，做到缓慢、谨慎、一步到位。

(4)在炉温700 ℃下高氯酸消解硼粉50 min，总硼含量的测定结果重复性好。