镁铬砖用不同含铬原料的分析

董梅花，董跃，陈勇(郑州汇特耐火材料有限公司，河南 郑州 452370)

0 引言

铬矿或铬铁矿是一种在化学和物理性质方面变化很大的矿物，它通常含两种成分：铬晶粒和脉石矿物，其特征是脉石包围着铬晶粒，或填充于铬晶粒之间。脉石通常为含镁的硅酸盐，如蛇纹石、叶状蛇纹石、橄榄石和镁橄榄石等，MgO/SiO2比一般小于2。铬矿中的含镁硅酸盐能显著地降低制品的耐火性能，在使用过程中吸收铁的氧化物生成低熔的铁橄榄石[1]。

在耐火材料工业中，铬矿石主要用来制造镁铬砖、铬砖和铝铬砖等，其产品具有优良的抗热震性和抗侵蚀性能，且其生产工艺简单、性价比高等特点，使其广泛应用于各种耐火的高温窑内衬。通常用于耐火材料的铬矿石分为两个品级。一级品用作天然耐火材料，质量要求：Cr2O3≥35%、SiO2≤8%、CaO≤2%。二级品用作生产铬砖、铬镁砖，质量要求：Cr2O3为30%～32%、SiO2≤11%、CaO≤3%。以上两个品级，矿石块度都要求在50～300 mm 之间，而且矿石中不允许有大于8 mm 的夹石[2]。

1 不同铬矿的化学成分

铬矿石根据不同的产地其化学成分组成差异较大，表1 为经常作为生产耐火材料的几种铬矿的化学成分分析结果。

由表1 可见，Cr2O3的含量由小到大依次为：伊朗铬矿＜新疆铬矿＜南非铬精矿＜阿曼铬矿＜西藏铬矿＜巴基斯坦铬矿＜印度铬精矿，其中西藏铬矿与巴基斯坦铬矿的Cr2O3含量相差不大。新疆和伊朗铬矿为富铝铬矿，而南非铬精矿为富铁铬矿。

表1 不同铬矿的化学成分组成 单位：%(质量分数)

Σ(MgO+Cr2O3)含量由小到大依次为：伊朗铬矿＜新疆铬矿＜南非铬精矿＜ 阿曼铬矿＜印度铬精矿＜巴基斯坦铬矿＜西藏铬矿。

SiO2的含量由小到大依次为：南非铬精矿＜印度铬精矿＜巴基斯坦铬矿＜阿曼铬矿＜新疆铬矿＜西藏铬矿＜伊朗铬矿，精矿的SiO2含量明显低于普通矿。SiO2含量越高，镁铬砖的直接结合程度越低，这是因为SiO2与铬铁矿石中的Fe2O3形成低熔点相铁橄榄石(Fe2SiO4，熔点1 100 ℃)，严重影响耐火材料的高温性能[3]。此外，SiO2含量高也会降低镁铬砖的抗渣侵蚀性能[1]。因此，铬铁矿的SiO2含量必须严格控制，且应根据镁铬砖的类型和使用窑炉炉况的需求，选择SiO2含量适当的铬矿。例如，普铬砖(硅酸盐液相结合)可以采用SiO2稍高一点的铬矿，但是再结合镁铬砖，则选用SiO2含量低的铬精矿。

比较印度与南非两种铬精矿可以发现，印度铬精矿的Cr2O3含量较高，其Σ(MgO+Cr2O3) 远远大于南非铬精矿，但南非铬精矿的SiO2含量较低，Fe2O3含量较高，其比印度铬精矿更容易烧结。生产直接结合镁铬砖时，可以适当加入南非铬精粉，既能促进烧结，又能提高耐火材料的高温性能。

2 铬矿的显微结构

几种常见铬矿的SEM 如图1 所示，其EDS 分析如表2、表3 所示。

由图1、表2 和表3 可知，铬矿主要由尖晶石(灰白色部份)和脉石(灰色或黑色部份)两部分组成，下面重点分析这两部分的差异。

2.1 尖晶石成分分析

表4 为尖晶石的成分分析。由R2+/R3+的比值接近2可知，尖晶石的化学组成近似为(Mg,Fe)O·(Al, Cr)2O3，铬矿的尖晶石组成是镁铁和铝铬形成的复合尖晶石。由Fe2+/Fe3+的比值可知，铬矿中的Fe 主要是以Fe2+存在，高温烧成时，在氧化气氛下，Fe2+会氧化生成Fe3+导致尖晶石中Fe2+成分不足，从而氧化生成的Fe3+过量而从尖晶石中独立出来成为游离态，若此后在还原气氛下继续烧成，则游离的Fe3+会被还原，重新与Cr2O3反应生成FeO·Cr2O3，从而产生大约30% 的体积膨胀导致制品出现裂纹[3]。因此，产品设计时尽量不选用FeO 含量较高的铬矿，并在烧成镁铬砖时最好避免还原气氛下烧成。如果基质中加入如MgO 等RO 作为稳定剂，让Fe2+氧化为Fe3+后不能变成游离态，也可解决产品烧成时存在的问题。

图1 几种典型铬矿的SEM 图

表2 在图1 中EDS 分析 单位：%(质量分数)

表3 几种铬矿的元素分析 单位：%(atomic)

表4 尖晶石的成分分析

2.2 脉石成分分析

由图1 显微结构分析及表2、表3 的EDS 能谱分析可知，SiO2仅存在于脉石中。如图2 所示，SiO2含量对镁铬质耐火材料的高温性能影响十分严显著，SiO2含量低时，制品中的方镁石与氧化铬的直接结合程度明显提高，耐火度和荷重软化点温度也高于SiO2较高的镁铬砖，这是由于SiO2与铬铁矿石中的Fe2O3生成了低熔点相铁橄榄石相Fe2SiO4，其1 100 ℃熔点降低了镁铬砖的高温性能[3]，因此在产品工艺设计时要尽量减少SiO2的引入。

图2 SiO2 含量与直接结合程度

脉石的主要成分除新疆铬矿为MgO-Al2O3-SiO2化合物，其他为MgO-SiO2化合物镁橄榄石和顽火辉石。脉石中Al2O3含量较高的是新疆和伊朗铬矿。Al2O3存在于脉石中，主要物相为MgO-Al2O3-SiO2长石，伊朗铬矿的Al2O3含量高于新疆铬矿，但新疆铬矿的Al2O3更多以尖晶石的形式存在，这会影响到产品的高温烧结和高温性能，长石的熔点低，以此铬矿生产的制品在高温烧成时更易于促进烧结。

表5 铬矿脉石中的MgO/SiO2比

通常情况下，MgO/SiO2越大，脉石的熔点越高。计算铬矿的MgO/SiO2比，如表5 所示，脉石的熔点由低到高依次为：伊朗铬矿<巴基斯坦铬矿<阿曼铬矿< 新疆铬矿< 西藏铬矿。西藏铬矿的SiO2含量虽然高于巴基斯坦铬矿，但其MgO/SiO2比相对较高，故脉石的熔点也相对较高。由图1(c)与图1(d)可知，西藏铬矿的脉石部份呈连续相分布，而巴基斯坦却呈弥散相分布，这种不同的显微结构会影响制品在高温烧成时的结合情况。

铬矿脉石存在的物相、数量和分布，能促进制品的烧结作用，同时也会影响到产品的高温使用性能，故应综合考虑不同铬矿的特征，从而加以合理选用。

2.3 解理及晶粒分析

解理表观上就是“裂纹”，解理越多，试样脆性越大，其是铬矿结构的薄弱位置，这不仅会影响到铬矿的破碎工艺，也会影响到产品的烧结和使用效果。观察图1 可知，不同铬矿解理由少到多依次为：巴基斯坦铬矿<西藏铬矿<阿曼铬矿<新疆铬矿<伊朗铬矿。对比晶粒由小到大依次为：伊朗铬矿<新疆铬矿<阿曼铬矿<西藏铬矿<巴基斯坦铬矿。几种铬矿中，解理越多，对应铬矿的晶粒就越小。新疆铬矿与伊朗铬矿的解理多，其脆性较大，一般破碎为4～0 mm 后投入使用。

3 结语

铬矿由复合尖晶石体(Mg,Fe)O·(Al,Fe,Cr)2O3和脉石成分(主要是MgO-SiO2化合物) 组成。在复合尖晶石体中Fe 主要以Fe2+形式存在，其杂质成分主要是MgO-SiO2，铬矿中SiO2成分全部是以脉石存在，Fe2O3、Al2O3以尖晶石的形式存在，且Al2O3/Fe2O3高的铬砖具有高的耐蚀性[4]。

MgO·Al2O3尖晶石因热膨胀系数小，对于富Al2O3的铬矿如新疆铬矿其抗热震稳定性能优于其他铬矿。新疆铬矿的微裂纹解理多，也能很好地缓冲热应力。

巴基斯坦铬矿的晶粒粒径大，且解理少。因此，其缓冲热应力的能力较新疆铬矿差，但其致密度较高，强度较新疆铬矿大，这是镁铬砖中的铬源多选用新疆和巴基斯坦铬矿的原因。