混凝沉淀对猪场污水中污染物的净化效果

张国生，余相共，袁兴云，臧一天，张 斌，危霄月，舒邓群*

（1.江西省农业技术推广中心，江西 南昌 330046；2.江西省宜黄县农业农村局，江西 宜黄 344000；3.江西农业大学 动物科学学院，江西 南昌 330045；4.江西省鹰潭市余江区畜牧兽医局，江西 鹰潭 335200）

近年来，我国生猪的养殖朝着集约化、规模化方向迅速发展。据国家统计局2017年的统计数据，中国2017年的生猪出栏量为68861万头，猪肉产量5340万t，出栏量及猪肉消费量均占世界总量的50%左右［1］。与此同时，生猪规模化养殖带来的环境污染问题也日益突出，根据第一次全国污染源普查畜禽养殖业源产排污系数手册测算，1头生猪1年产生粪尿1.44 t、污水3.65 t、COD 152.74 t、TN 12.13 t、TP 22.05 t［2］，因此，区域内急剧增加的粪污排放量已成为制约生猪产业可持续健康发展的重要因素。

秉承着“既要金山银山，又要绿水青山”的环保理念，养殖废水的有效处理一直受到政府和业内人士的高度重视。猪场污水主要由猪的排泄物、饲料残渣和猪舍冲洗水组成，其水质特点主要表现为有机物含量高、氨氮含量高、悬浮物质含量较高、病原微生物数量多、碳氮比低，但可生化性较好［3］。由于猪场污水的悬浮物质含量较高，直接对其进行处理会增加处理难度和成本，因此在进行生化处理前常增加预处理环节，以减轻负荷。混凝沉淀法作为预处理的常用工艺之一，不仅能有效去除污水中的胶体和悬浮颗粒物质，降低浊度、色度等感官指标，而且还具有操作简便、经济有效等优点，越来越受到广大学者的关注［4］。

本试验采用混凝沉淀法，研究了不同比例的混凝剂明矾+助凝剂硅酸钠组合对沼液和固液分离污水中污染物的净化效果，以期为优化猪场污水处理工艺、改进处理设施提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验污水样品取自江西省上饶市万年县某生猪规模养殖场。该猪场的粪污采用“厌氧-还田”处理模式，采用干清粪工艺收集粪便；猪舍排出的污水经固液分离后，经过酸化池，进入沼气池；污水经过厌氧发酵后，沼液进入沼液储存池，最后还田利用。猪场污水处理的工艺流程如图1所示。

图1 猪场污水处理的工艺流程

1.2 采样及样品处理

用塑料瓶和玻璃瓶采样。先洗净塑料瓶和玻璃瓶，然后用1∶3的硫酸溶液浸泡过夜，最后用蒸馏水冲净，晾干，备用。使用手持式杆状深层聚创800C型瓶式水样采样器，分别采集沼液储存池中的沼液（简称沼液）和经固液分离后的酸化池污水（简称固液分离污水），在每个点采集3个重复样，采集位置在液面以下15 cm处，每个水样均为10 L。水样采集后，现场测定其pH值［5］，之后参照《水质采样样品的保存和管理技术规定》（HJ 493─2009）［6］，根据各指标的测定要求采用相应的保存方法，备用。

1.3 试验设计

本试验共设置6个处理，各处理用不同量的明矾加助凝剂硅酸钠分别对沼液和固液分离污水进行处理，不同处理的明矾和硅酸钠的具体用量见表1。每个处理设置3个重复，每个重复的水样体积均为500 mL。观察不同处理对污水中污染物的净化效果。

表1 不同处理的明矾和硅酸钠的用量

1.4 测定指标与方法

污水中污染物指标包括pH值，以及NH3-N、化学需氧量（COD）、悬浮物（SS）、总氮（TN）、总磷（TP）含量。pH值的测定采用玻璃电极法；NH3-N含量的测定采用纳氏试剂分光光度法；COD含量的测定采用高锰酸钾法；SS含量的测定采用重量法；TN含量的测定采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法；TP含量的测定采用钼酸铵分光光度法。

1.5 净化效果分析

使用Excel 2007对试验数据进行整理，采用“平均值±标准差”表示。采用Duncan法进行统计分析，以P＜0.05作为差异显著性判断标准。

各处理在加入混凝剂与助凝剂后，测定在不同时间段（24 h与48 h）上清液中污染物相关指标的含量，计算污染物的降解率，并将处理后水样的pH值与《污水综合排放标准》（GB 8978─1996）［7］进行比较；将NH3-N、COD、SS、TN、TP等指标的含量与《畜禽养殖业污染物排放标准》（GB 18596─2001）［8］进行比较，分析不同处理对污染物相关指标的影响。降解率的计算公式如下：

2 结果与分析

2.1 净化处理对pH值的影响

从表2可以看出：向沼液中加入净化剂，24 h后，沼液的pH值大幅度降低，其中处理B的pH值显著低于其他处理（P＜0.05）；48 h后，沼液的pH值继续降低，其中处理C的pH值显著高于其他处理（P＜0.05）。向固液分离污水中加入净化剂，24 h后，处理D的pH值显著低于其他处理（P＜0.05）；48 h后，污水的pH值继续降低，但各处理之间无显著性差异。处理前沼液和固液分离污水的pH值均在排放标准范围内［9］，但处理后沼液和固液分离污水均呈酸性，pH值低于排放标准。

表2 净化处理后不同时段沼液和污水的pH值

2.2 净化处理对NH3-N含量的影响

由表3可知：向沼液中加入净化剂，24 h后，处理A、处理B和处理C沼液的氨氮含量下降，其中处理C下降了12.07%，效果最好，而处理D、处理E和处理F不降反升；48 h后，除处理E外，其他处理沼液的氨氮含量均随时间推移而继续增加。向固液分离污水加入净化剂后，所有处理污水的氨氮含量均有所提高。各处理对沼液NH3-N的净化效果优于固液分离污水，但是沼液和固液分离污水在处理前、后的NH3-N含量都高于排放标准。

表3 净化处理后不同时段沼液和污水的NH3-N含量

2.3 净化处理对COD含量的影响

从表4中可以看出：向沼液中加入净化剂，24 h后，各处理沼液的COD降解率在1.81%～19.22%之间，其中处理C、处理D、处理E和处理F的降解率显著高于处理A和处理B（P＜0.05）；48 h后，除处理D外，沼液的COD含量继续下降，处理E和处理F的COD降解率显著高于其他处理（P＜0.05）。向固液分离污水中加入净化剂，24 h后，处理C、处理D、处理E和处理F污水的COD降解率显著高于处理A和处理B（P＜0.05）；48 h后，除处理B和处理D外，污水的COD含量继续下降，处理F的COD降解率显著高于其他处理（P＜0.05），效果最佳。不同处理对沼液COD的净化效果优于对固液分离污水的效果。沼液在处理前、后的COD含量均达到了国家排放标准，而固液分离污水在处理后COD含量仍无法达到国家排放标准。

表4 净化处理后不同时段沼液和污水的COD含量

2.4 净化处理对悬浮物含量的影响

从表5中可以看出：向沼液中加入净化剂，24 h后，沼液悬浮物的降解率随明矾和硅酸钠用量的增加而升高，其中处理C、处理D、处理E和处理F沼液悬浮物的降解率显著高于处理A和处理B（P＜0.05）；48 h后，沼液的悬浮物含量继续下降，处理D、处理E和处理F沼液悬浮物的降解率显著高于处理A、处理B和处理C（P＜0.05）。向固液分离污水中加入净化剂，24 h后，处理F污水悬浮物的降解率显著高于其他处理（P＜0.05）；48 h后，污水的悬浮物含量继续下降，处理F的悬浮物降解率达74.26%，仍显著高于其他处理（P＜0.05）。不同处理对固液分离污水悬浮物的净化效果优于对沼液的效果。但是，本试验沼液和固液分离污水在处理前、后的悬浮物含量均高于国家排放标准（200 mg/L），说明仅使用混凝剂明矾加助凝剂硅酸钠的混凝方法虽可以降解22.01%～74.26%的悬浮物，但仍达不到国家规定的排放标准。

表5 净化处理后不同时段沼液和污水的悬浮物含量

2.5 净化处理对不同时段TN含量的影响

由表6可知：向沼液中加入净化剂，在24 h和48 h后，处理A沼液的TN降解率均显著低于其他处理（P＜0.05）。向固液分离污水中加入净化剂，24 h后，处理E和处理F污水的TN降解率显著高于其他处理（P＜0.05）；48 h后，除处理B和处理C外，污水的TN含量继续下降，处理E和处理F污水的TN降解率仍显著高于其他处理（P＜0.05）。不同处理对沼液TN的净化效果优于对固液分离污水的效果，但在处理前、后，沼液和固液分离污水的TN含量均超过了排放标准，故经混凝处理后仍需采取其他净化措施。

表6 净化处理后不同时段沼液和污水的TN含量

2.6 净化处理对不同时段TP含量的影响

由表7可见：向沼液中添加净化剂，24 h和48 h后，处理E和处理F沼液的TP降解率均显著高于其他处理（P＜0.05）。向固液分离污水中加入净化剂，24 h和48 h后，处理F污水的TP降解率均显著高于其他处理（P＜0.05）。不同处理对沼液TP的净化效果优于固液分离污水。沼液和固液分离污水在处理前、后的TP含量均符合国家排放标准。

表7 净化处理后不同时段沼液和污水的TP含量

3 讨论

pH值是水污染的常规分析指标之一，是水质监测、评价、利用以及污染治理的主要依据［10］。本试验结果表明，无论是沼液还是固液分离污水，在加入净化剂后，pH值都有不同程度的下降。pH值下降是因为明矾在水中电离出两种金属离子：KAl（SO4）2=K++Al3++2SO42-，其中Al3+容易水解，生成氢氧化铝胶体：Al3++3H2O↔Al（OH）3+3H+，氢氧化铝胶体吸附水里悬浮的杂质，形成沉淀［9］，水解反应趋向右方，H+含量上升，使得pH值降低［11］。

NH3-N含量是水体环境监测的主要指标之一，猪场污水含有丰富的NH3-N，如果直接排放，那么会污染水环境［12］。本试验结果表明，除处理C沼液在24 h后的氨氮含量下降了12.07%外，其他处理对氨氮的净化效果较差甚至呈现出负降解效果，这与于淼［13］的研究结果“利用预臭氧联合混凝处理松花江源水，其NH3-N的含量不降反升”相符，其可能原因是混凝沉淀去除的氨氮大部分是有机态的氨氮，明矾及硅酸钠在静置过程中将部分有机态氨氮转化成了无机态氮。此外，本研究有些处理对氨氮的降解率较低，其原因可能是铝盐和铁盐在水解的过程中不断产生H＋，使氨氮趋于以NH3＋的形式存在［14］。

COD含量可以反映水中受还原性物质污染的程度［15］。本试验结果表明，沼液和固液分离污水中COD的降解率与净化处理时长成正比，以处理F（80 mg/L明矾+3 mg/L硅酸钠）的效果最佳，这与李文波等［16］利用一定量的明矾加聚丙烯酰胺助凝剂处理奶牛养殖废水，在静置一定时间后，污水的COD含量降低，有机物去除率提高的结果一致。

悬浮物随污水扩散，易堵塞土壤孔隙，使土壤的透气性和透水性降低，土壤易板结［17］。本试验发现，沼液和固液分离污水中悬浮物的降解率随净化剂添加量和处理时长的增加而增加，以80 mg/L明矾+3 mg/L硅酸钠处理48 h后的效果最佳，这与冯一然等［18］的研究结果“明矾对猪粪沼液SS的去除效果呈现先上升后下降的趋势，以4 g/L为最佳投放量”基本一致。明矾的投加对悬浮物的去除有一定效果但是效果不佳的可能原因：当絮凝剂投加量较少时，主要发生由絮凝剂提供的大量正离子和水中带负电的胶体颗粒的电性中和作用，同时形成粒径过小的絮凝体，悬浮于水中，因此残留的污染物含量高［19-20］。

氮超标会使含氮化合物被氧化成硝酸盐或厌氧分解成硝酸盐，积聚于表土层，从而引起土壤组成和性状发生改变；另外也会使土壤盐分积累增加，影响植物生长［21］。本试验结果显示，将净化剂加入沼液和固液分离污水中，TN的降解率在1.69%～23.38%之间，处理效果不佳。究其原因，可能是因为猪场废水中的TN大部分以NH3-N的形式存在，絮凝剂只对少量的颗粒态N素起作用［22］。

磷是引起水体富营养化的关键物质，含磷废水进入自然水体后，会导致水质恶化，破坏生态环境，甚至威胁人类和水生生物的生存［23］。本试验结果表明，沼液和固液分离污水中TP的降解率随净化剂添加量和处理时长的增加而增加，以80 mg/L明矾+3 mg/L硅酸钠处理48 h后的效果最佳。去除TP的可能机制是：随着悬浮物的聚合沉降，污水中的颗粒态磷得到去除，同时产生大量的PO43-等；相反电荷的化学物质吸附在磷酸根离子表面，使得表面电荷减少，通过吸附电中和作用和压缩双电层作用使磷酸根离子脱稳，粒子之间相互凝聚沉淀［24］。

4 结论

混凝沉淀处理对污水的污染物有一定的净化作用，COD、TP、pH值、SS及TN的降解率均随净化剂用量的增加而提高，且处理48 h的效果优于24 h；NH3-N的降解率随净化剂用量的增加而下降，且处理24 h的效果优于48 h。

混凝沉淀处理对固液分离污水中pH值和悬浮物的净化效果优于沼液；对沼液中NH3-N、COD、TN及TP的净化效果优于固液分离污水。

经混凝沉淀处理后沼液中的COD和TP含量，以及固液分离污水中的TP含量可以达到国家排放标准；其他指标仍高于国家排放标准，需要采取其他措施进行进一步的净化处理。