改性沥青SBS有效含量检测及制备工艺探究

＊宋宗强 许晓宇 周宁 沈凯 张小瑞

（1.昆山市交通工程集团有限公司 江苏 212100 2.东南大学交通学院 江苏 210096 3.昆山交通发展控股集团有限公司 江苏 212100）

引言

将高分子聚合物、树脂等通过一定的加工工艺加入基质沥青中，得到的改性沥青可提高路用性能。当前应用最广泛的改性剂是SBS，即苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（Styrene-Butadiene-Styrene，简写为SBS），因其自身的特殊分子结构能够有效的改善基质沥青本身的高低温性能以及温度敏感性[1]。目前SBS改性沥青在高等级路面中的使用量占全部沥青需求量的60%以上[2]。

影响SBS改性沥青路用性能的因素有很多，其中SBS改性剂的含量是最主要和最敏感的因素。目前国内外已有不少学者对SBS改性剂含量测定做了相关研究。Sengoz等人[3]用荧光显微镜法，得出不同含量SBS改性沥青内部的微观结构有所差异的结论，但这种方法无法得出SBS的具体含量；Chen[4]通过透射电镜TEM，发现聚合物改性沥青的形态可由SBS浓度和聚合物微观结构来表征。尹萍等人[5]通过测定不同SBS掺量的改性沥青的凝胶色谱分布图谱，建立SBS分布特征峰参数与SBS实际掺量之间的关系；冯新军等人[6]用电化学分析试验方法测定改性沥青标准样品SBS含量，建立标准样品滴定体积与SBS掺量标准曲线；陈志国等人[7]由红外光谱图中拟合出特征峰峰面积与SBS含量之间关系的标准曲线；杨军等人[8]研究了外加剂对FTIR测定改性沥青中SBS含量检测精度的影响。由研究现状可以看出，与其他方法鉴别石油沥青和改性沥青中所存在的有机物官能团相比较，采用红外光谱法具有快速而准确的优越性，目前已然成为用来评价沥青分子结构方法之一[9-10]。

然而，一方面，红外光谱测试方法原理各异，不同方法的操作难度以及数据稳健性值得商榷；另一方面，SBS改性沥青制备受改性剂类型、稳定剂等因素影响。为此，本文采用傅立叶变换型红外光谱仪，分析改性沥青中SBS改性剂含量与其特征吸收峰吸光度的关系，探究基质沥青种类，SBS改性剂类型，稳定剂种类，稳定剂含量对SBS定量分析的影响。

1.原材料与试验方法

为探究基质沥青种类对SBS含量测定的影响，构建全面详实的改性沥青标定样本数据库，本文采用四种不同产地70#基质沥青：浙江威克（WK）、上海城建日沥（RL）、浙江双腾（ST）和韩国双龙（SL）。根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》[11]进行了沥青基本性能检测试验，结果如表1。

表1 基质沥青技术指标汇总

SBS是一种热塑性弹性体，其高分子链由弹性和塑性两个嵌段组成。本文试验选取由新疆独山子石化分公司提供的两种不同结构的SBS聚合物改性剂，均为白色颗粒状物质。试验中将一定量的稳定剂掺入到改性沥青中，目的是为了加快改性剂与沥青之间的化学交联作用，以此降低二者之间的密度差异，达到改善沥青稳定存储的目的。本文选取两种不同种类的稳定剂，呈黑色粉末状商品稳定剂和黄色片状的硫磺稳定剂。

红外光谱定量分析的理论依据是朗伯-比尔定律（Lambert-Beer Law）：当一束平行的单色光通过溶液时，溶液的吸光度（A）与溶液的浓度（C）和厚度（L）的乘积成正比。利用此定律，可以对SBS改性沥青样品做红外分析，找出关联SBS改性剂和基质沥青的特征峰，并对其进行量化分析，便能得到一种测试SBS含量的计算方法[12]。

2.制备工艺参数研究

(1)SBS改性沥青制备方式

本课题采用高速剪切机法制备SBS改性沥青标定样品。

(2)制备工艺参数对红外光谱测定结果的影响

为探究不同工艺参数，包括剪切速率，剪切时间，剪切温度和发育时间对红外光谱测定结果的影响，本节对以上影响因素进行分析，确定最佳的改性沥青制备工艺。

①剪切速率对红外光谱测定结果的影响

为得到较为准确的SBS含量并同时不因过高的剪切速率影响改性沥青性能。文中选择了3000r/min、4000r/min、5000r/min、6000r/min和7000r/min不同转速的剪切速率作为目标对象，表2为剪切速率对改性沥青标定样品A1的影响结果。

表2 不同剪切速率下SBS改性沥青A1值

由表2可以发现，随着剪切速率的提高，A966/A1377平均值不断增大而标准差先减小后增大。剪切速率在4000r/min以下，A966/A1377值偏小，SBS未与沥青充分熔融；而当剪切速率在5000r/min以上，A966/A1377值趋于稳定，聚合物改性剂SBS可以很好地熔融分散于沥青胶体。最终综合考虑认为5000～6000r/min为最佳剪切速率。

②剪切时间对红外光谱测定结果的影响

本次试验研究中，选择的五种剪切时间，15min、30min、45min、60min和90min。研究剪切时间对改性沥青SBS含量A1值测定的影响，确定最佳剪切时间，结果见表3。

表3 不同剪切时间下SBS改性沥青A1值

可以看出，随着剪切时间的延长，A966/A1377平均值先增大后减小，而A966/A1377标准差先增大后减小。当剪切时间在45min以下时，A966/A1377值偏小，说明剪切时间过短时，SBS颗粒粒径较大，无法与沥青充分熔融；而当剪切时间在45min以上，A966/A1377值趋于稳定，说明SBS与沥青充分熔融。由于此时测定结果能较好地反映SBS改性剂实际含量，确定最佳剪切时间为45～60min。

③剪切温度对红外光谱测定结果的影响

为使SBS含量测定更为准确并且不因过高的剪切温度影响改性沥青性能，论文中选取170℃、180℃和190℃不同的剪切温度作为试验条件，表4为此次试验结果。

表4 三种剪切温度下SBS改性沥青A1值

分析表4发现，随着剪切温度的提高，A966/A1377平均值先减小后增大，A966/A1377标准差先减小后增大。剪切温度为170℃时，改性沥青呈现黏稠，搅拌困难，SBS改性剂分布不均匀；剪切温度为190℃时，造成沥青老化，性能降低。当剪切温度在180℃时，A966/A1377标准差最小，测定结果最为稳定，因此选择180℃为标定样品制备的最佳剪切温度。

④发育时间对红外光谱测定结果的影响

实际生产中，改性沥青的发育是其作为生产工艺的不可或缺的环节，因为发育的好坏程度影响其性能的优劣以及是否会发生絮凝结块导致离析。本文为探究发育时间是否影响红外光谱测定结果，选取7个发育时间作为研究对象，分别为0h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h和3h，并将不同发育时间下改性沥青样品进行红外衰减全反射测试，分析如表5所示。

表5 不同发育时间下SBS改性沥青A1值

结果表明，随着发育时间的延长，A966/A1377平均值较为稳定，而A966/A1377标准差不大且稳定。这说明，在仅考虑对改性沥青的红外光谱测定结果影响而言，发育时间对其影响不大。

(3)标定样本制备工艺流程

根据上述对红外衰减全反射测试结果的检测表明，剪切过程对测定结果有着显著的影响，而发育过程则影响不大。因此，改性沥青标定样本最佳的制备工艺条件为：保证剪切时间45min，最低剪切速率5000r/min，最低剪切温度180℃，以及发育时间1.5h。将制得样品浇筑制模自然冷却后，按照要求进行红外衰减全反射测试与谱图分析工作，并将计算结果录入改性沥青标定样本数据库内。

3.原材料对SBS含量红外光谱测定的影响

(1)沥青种类对SBS含量红外光谱测定的影响

应用红外光谱分析时，首先分别对不同基质沥青的红外光谱进行测定，其谱图如图1所示。谱图表明，四种基质沥青的红外谱线形状大致相似，存在三处主要的特征吸收峰及多处特征峰值：813cm-1吸收峰表征苯环平面外C-H摇摆振动，1377cm-1吸收峰表征-CH3-剪切振动，1460cm-1吸收峰表征C-CH3与-CH2-中C-H面内伸缩振动，2583cm-1和2922cm-1吸收峰强烈，表征-CH2-伸缩振动。

图1 基质沥青红外光谱图

以A699/A1377作为SBS含量定量分析指标A1，按表6数据整理分析，建立四种主要基质沥青的A699/A1377与SBS含量的标定曲线。

表6 不同基质沥青制备SBS改性沥青的A1值比较

由图2和图3可知，A1与SBS改性剂掺量呈现较好的线性关系，其可用于分析待测改性沥青中SBS改性剂的含量。然而不同种类改性沥青标定曲线的线性参数不同，如图4所示。以WK基质沥青为原材料进行改性，A1平均值随SBS改性剂掺量的线性变化最为显著；对于SL和ST沥青，A1平均值随SBS改性剂掺量的线性变化关系较为相似。因此，要获得全面合理的改性沥青标定样本数据库，应分别对不同种类的基质沥青进行红外光谱的测定。

图2 不同SBS掺量下改性沥青红外光谱图（线型）

图3 改性沥青SBS含量标定曲线（线型）

图4 不同种类改性沥青SBS含量标定曲线

(2)SBS改性剂类型对SBS含量红外光谱测定的影响

以WK基质沥青为原材料，采用不同类型SBS改性剂制备改性沥青试样并进行红外光谱实验，结果如图5所示。

图5 不同种类SBS改性剂的WK沥青SBS含量标定曲线

由图5可知，相同SBS改性剂掺量下，采用星型SBS改性剂的A1值比线型SBS改性剂的A1值略大；当SBS含量大于4%时，不同种类SBS改性剂对SBS定量分析影响不大。

(3)稳定剂种类对SBS含量红外光谱测定的影响

以WK基质沥青与SBS改性剂为原材料，采用相同剂量的不同稳定剂制备改性沥青试样并进行红外光谱实验，结果如图6所示。

图6 不同种类稳定剂的SBS含量标定曲线

从图6可以看出，不同种类改性沥青稳定剂对SBS定量分析影响不大；而采用商品稳定剂制备的改性沥青，SBS含量检测分析的相关性更高。

4.研究结论

通过对不同的SBS改性沥青样品进行红外光谱实验，得到如下结论：

（1）最佳剪切温度为180℃，最佳剪切速率为5000～6000r/min，最佳剪切时间为45～60min，发育时间对改性沥青中SBS含量检测影响不大；

（2）四种基质沥青的红外谱图大致相似，但不同种类的基质沥青添加同种SBS改性剂改性，A1平均值随SBS改性剂掺量的线性变化关系不同；

（3）相同SBS改性剂掺量下，采用星型SBS改性剂的A1值比线型SBS改性剂略大。